Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Ргакь СЬепг. 87, 139 (1845); 75, 97 (1858); 77, 137 (1358): 86, 6Ф (1862); 89, 14 (1863); 98, 24 (1864); 98, 65, 257. 280 (1866); 99, 11 (1866); 16ЙЦ 145, 155, 164 (1867). нн У. РЬув»ха». СЬев. 22, 306 (1897»; М, 252 (19007,') 'и' С. г. 1241, 951 (1897); Моп»г. вс»епг. (4), 11, 11, 484 (1897); СЬегп:Егц.
21,; 398, 430 (1897). ввв Чегьап41. Ь»апггн»вв. Чег., КарасРУе, 13, 72 (1896); Вег. 3!Г 3046, 3%5 (1а98)г 33, 1097 (1900). ввв НаЫ»!га!!опввсьг»П, Сгп»бпцеп, 1899; с»еЬ ~ Леп. 3!4, 177 (!901); 816, 318„331 (1901); Вег. ЗЗ, 1742 [1900); 2. апогк. Сьена„' лнтнглти'л 115 27 ~ 420 (~901); ).пь. Апп. 825, 105. !25 (!903, вр 0Ь„»„„„ пппц, Аьгепв Загон»1ппц, 3, 335 (1ц98) ввв ' ег 1апцвапге Че»Ь»еп- 35' е ~ 608 (1И»0); л. Е!еквосьепг. 7, 44! (1900); рЬ Мха( 2 е! 2. РЬтв»ка». СЬепг. М, 513 21 231 (1905). вгг 1.»еь. Апп.
4(К», 259 (!929Ь гвв ( 4~~ Ргос сьегй. Зос. (1913); 47, 2085 (19»4) 54, 2353 (192О вгв Я ег. по, 484 (1912); 46, 3327 (192(»).~ ЫеЬ.Апп.478,289;469,257(1929). вгвнег.не,2192 1Доб Зо 1917): 40 СЬегп. И. 1204 (1929)ЬС. 1929 П 2144 вн СЬегп й 1 2~ л в" А РьгзПса».
пв Вег. 46, 3530 (1913). ввв Иа!пггг»вв. 16, !028 (!928). вв~~ ! Ь. А!1»35 1, 2748. 47 ( ~: 475, 1 (1929). Вег. 65. 1788 (1932) вгв Вег. 65,9ц г(цю2 м( В ). »еЬ. Апп. 46»», 225 Я28). нв Вег; 46, 1558 (!913), 47. 641» (»М4) люсьена 1. 18 225,'1924. Н. 92 23! (!9!4). В,. 1, ° »94 ан С.
1981 П, 5. ~м у Ал, ~. ВпЦ. Зос. сЬ»пг.(4)„ 81, 1152; С.'чй23 66, 61 (1933). С. '. 191, Й (1930)СС.Ы300934)' С 19М'П 2206' ойдо' 928; С. !928 П 7М не С. г. 1М 413'г!927). 'С (1920); С. 1926 1, 1899. еп С, . 177 Ы204 '923). С 1 ж юЗС г 189 япеп. саО1»сьопс 8, м 71, 9 (1931); с. 193» и 3278'вгв х ' ' 2дсев»уг (1906). вн Х. (»и!егв. Ееьеггвпп!!. 60, 473 (1931»; С. 1931 1, 2281; Е. ап . СЬе Авв»пгяаг»оп йе» Коь!епмоИе, сто. 242, Бе анн, 1928. вйКага1 'асье %»гкпп дег 1еЬепцеп Зпьыапв, 1928.
на Е. апц. СЬЬп. 44, 579 1931 . ввг В »с~В ~ ~, ~ . ~~..., ' . Вег."' ( ); 52, 709 (1928); 87, 673, 694 (1933). гвв СЬепг. УНТ. СХРОЖПИЖ ПЕРЕПИСИ ВОДОРОДА И ЕЖ ПРОИЗВОДНЫХ Перекись водорода. Хотя крноскопические и эбулиоскопиче-, ские исследования бесспорно указывают, что в водном растворе ' перекись водорода существует в виде НрОм — общепризнанного представления о ее строении до сих пар еще нет. Основной причиной возникновения многочисленных и разнообразных пред-,' положений о структуре перекиси водорода является та, что свой- . ственное ей многообразие реакций, например, восстановление; окисление, каталнтическае разложение, образование из молекулярного кислорода и пр., не может быть увязано с ее строением простым путем.
Лишь при помощи современных физико-химических методов исследования удалось да некоторой степени внести ясность в строение перекиси водорода. Етце Траубе показал, что формулы НОр или НрОа которые, приписывали перекиси водорода, когда ее считали продуктом,.
окисления воды, — неверны. Шенбейн на основании своей теории озонов и антозонов представлял перекись водорода в виде НрО+О или НрО и НрОв. Кариусем считал ее высшим окислом водорода и полагал, что она состоит из двух групп ОН, т. е. имеет формулу ОН вЂ” ОН илн (ОН)м Траубе ззз приписывал перекиси, как первому продукту вас становления молекулярного кислорода, формулы (Ор) Н Н вЂ” ~О=٠— Н, Н вЂ” 0=0 — Н илн 2Н ° (0=0), считая, однако'. при вам, что кислород имеет постоянную валентность, равную 2 Кислородная молекула ~О.:::::::::::;О~ имеет две валентности, к рые она насыщает водородом.
Кингцетг "' предложил формулы О ш и =Π— О иав =О =О, а Н вЂ” Π— Н н н с трех- и четырехвалентным кислородом. Энглер и Вейсберг" приписывали перекиси строение ~О нр~ ( симмвтгив молвкхлы Нэо 9 ш На основании спе ом ич етрических исследований Брюль кислорода и приписывал тным полнвалентную связь меж о ду обоими атомами тырехвалентным кнслора . Н ывал перекиси о м л добном строении позволя б орадом. аличие ненасы щенной связи при пояз молекулярного кислоро ло о ъяснить как о а зование перекиси новительную способность.
тому же выво п н е екиси, с одной стороны, и диэтилэфира, и г ° на основании спе омет ктр ример сследованнй перекиси формулу Й вЂ” 0=0 — Н. Мейер ~ы л, что прн самаокислении один из ки мов ведет себя как четырех ырехвалентный поэта и из кислородных атонии атомарным водо о му при восстановлелуюшим образом: одом перекись ва а адарода ~образуется сле0=-0' — + — т 0=-0' — з (О=-О= — =н ).
Симметрия молекулы перекиси во рекиси водорода. Байер и Внллигер зы что при восстановлении иэт пылью в ледяной й уксусной кислоте образу тс диэтилперекисн цинковой ется не э ир, а спирт: С,Н,.О ~ О С,Н, — ~С,НроН. н н Точна так способом образуется тальк Рекиси водорода тем же же прн восстановлении пе е НО ОН вЂ” р 2Н О. н н Так вые перекиси водород Б и з'тно была доказана симметрия Н О 0 ° Н. Если бы ст „Р нллнгер пРиписали ей строение сн 0=0~ ' .+~н сн ч один из кисло а р дных атомов четы ехвален навлении диэтилпереки а тон, то при восстание (!), которое си водо о ом затем распадалось бы следу р д образовалось бы саедннеедующим образом: с нр о< р — о ~ +н,о. с,н сйнр н сн ОН $ ~11 вэрр е0д стРОения Нзоз в ке пзовзводпых Вильштеттер и Хауэнштейн,"' восстанавливая бензоперекись водородом в присутствии платиньь получили количественно бензойную кислоту (1), а не бензойный ангидрид (!1) н воду )Н Сау)з ° СО ° О СаНз.
СО, Н-- ~ --Н О=' СэНз ° СО ° д СаНз ° СО~ и) [И] Ури, Даусн и Райс "' обнаружили в спектре испускания перекиси так называемые полосы воды, характерные для гидроксильного радикала. а не молекулярные илн атомные спектры водорода. Авторы считают, что это указывает на диссоциацию перекиси по уравнению НзОз-+ 20Н и что, следовательно, структурная формула ее должна быть Н ° О О Н. В результате мнбгочнсленных исследований было подтверждено симметричное строение перекиси водорода.
Таким образом при восстановлении молекулярного кислорода происходит разрыв связи между его атомами, причем образуются две группы ОН, а в случае образования перекисей — два радикала ОК. Для полноты обзора следует еще указать, что некоторые исследователи придерживаются теории множественности связей между атомами кислорода. Так, например, Хагеман "' полагает, что в НзОз кислород содержится в виде озона. Риус,'" вводя понятие о парциальных валентностях, приписывает перекиси водорода следующее строение: ,Нхч б==-.-.о Нх Эта формула подчеркивает, что окнслительные свойсгва перекиси водорода и ее производных обусловлены наличием молеку-'4 лярного кислорода. Далее она выражает, что окислительная спо-" собность перекиси водорода может проявляться путем перенос двух групп ОН и что кислород сохраняет в молекуле перекись)' некоторые физические свойства, характерные для него в молекулярном состоянии.
Современные взгляды на структурную формулу перекиси водо-. рода. * Рихе н Ледерле эзз исследовали ультрафиолетовый спе поглощения, перекиси водорода и некоторых органических пер кисей и обнаружили существование ионов Ох, СНз ° О, 4» ь [Современные представлемкво строепкк перевлек водорода и наоргавк') чвсавх перекисей изложены в статье в докладе И. А. Казарковского (ЖФХ Х)ч, 3, 32, 1930; Проблемы кинетики к катализа. 1)у Сборвкк, схр. 79), юсввтквшего совмеспв с сотрудниками этому вопросу большое чввлв взааадовавнй.) :соввквзниык взгляды нл стрлктх юю вогмзлз Нвоз 119 'СзНз.
Ох. Учитывая большую диэлектрическую постоянную Н,О„ чуни пришли к выводу, что перекись водорода должна обладать большим дипольным моментом, благодаря которому атомы в молекуле могут быть расположены не на одной оси. По аналогии с циклическими углеводородами Рихе и Ледерле предположили, что у кислорода Оз обе валентные связи также расположены под углом друг к другу и угол между ними равен 110' (см.
также Вольф зла). Исходя из этих соображений, для молекулы НзОз была принята ими 'структурная модель, в которой линии связи кислорода с водородом отклоняются ат оси — ОО— на угол в 70' и оба кислородных атома расположены в одной электронной оболочке. Наиболее вероятной моделью молекулы 00 перекиси они считают В,~ ', . При этом перекисная группа представляет собой два Оз+, находящихся в одной электронной оболочке. Принимая во внимание химические свойства перекисей и то, что перекисный радикал ведет себя как однородный хромофор, Ледерле и Рихе предполагают, что связь между кислород ными атомами вероятнее всего осуществляется при помощи нескольких электронных пар.
Липтон и Маас '" нашли, что днпольиые моменты перекиси водорода .в эфире и дноксане равны соответственно 2,06 ° 10 'а и 2,13 ° 1О 'а эл.-ст. ед. Основываясь на столь высоком значении дипольного момента, большой диэлектрической постоянной, величине парахора * и молекулярной рефракции, Липтон и Маас при писали НзОз формулу Н, ,о — о Н с координационной семиполярной ковалентной связью, объяснявшей легкость отщепления кислородного атома.
Отсюда следует, что предположение Ледерле и Рихе лаз правильно и что во всяком случае растянутое строение НзОз типа Н вЂ” Π— Π— Н или ,Н симметричное — типа Π— О должны быть заведомо огверг- Н" путы, так как при таких структурах дипольный момент НзОз м ад з (Парахором пазывается величина Р=, где М вЂ” молекулярный д — 4 ' вас, д — плотпость жидкости, Ь вЂ” плотность ее пара, з — поверхностное вахяжевкв жидкости прк олккаковых температурах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
