Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Согласно взглядам Внльштеттера и Вебера, ат' в биологиче- ских реакциях участвует некоторая активная форма НтОь Квартароли ™ считал возможной таугомерию двух форм: Π— Н Н к О=О, Π— Н Н * 1а также Ре ндал ом (Ргос. коу. 8ос. А. 1шг, 83, 1937Ц стаовник Няоа и кв паоизводиых причем превращение одной формы в другую происходит при изменении температуры н концентрации. Однако на основании исследования спектров поглощению Рихе '" пришел к выводу, что существование двух таутомерных форм НзОз, находящихся в равновесии друг с другом, исключается; для окончательного же выяснения структуры НзОе в щелочных растворах необходимы еще дополнительные исследован ця. Следует упомянуть также, что Гейб и Хартек, ззг действую атомарным водородом на кислород, получили продукт, который устойчив лишь при очень низких температурах и уже при — 115 переходит в обыкновенную НзОт. Оии предполагали, что этот новый продукт, отличающийся от обычной НтОз несравненно более низкой температурой плавления, представляет собой НтОт, Н имеющую формулу О=О.
Однако это предположение окон- Н' чательио не доказано. Перекиси. Для истинных производных НтОз характерно наличие группы †ОΠ†. Исследования Байера и Виллигера,за' Вильштеттера и Хауэнштейна,мт а также подробные исследования Рихе "а показали, что органические перекиси являются производными перекиси водорода.
Перекиси щелочных металлов (НатОт, КлОт и др.) в твердом аостояиии, вероятно, также имеют строение истинных перекисей, так, например, ХатОт можно представить как Ха — 00 — На. Правда, неоднократна утверждалось, что строение перекисей металлов может быть иным, чем НтОт, однако, за исключением упомянутых' выше исследований поведения НтО, в щелочных водных растворах, никаких других достоверных доказательств. нет. Напротив, вполне вероятно, что по крайней мере в солях НзОт, в которых атомы водорода замещены одновалентными металлами, строение НтОз сохраняется. Нейманззз нашел, .что перекись калия Кл04 парамагнитна и что ее магнитная проницаемость соответствует формуле КОы построенной в виде треугольника,з Однако было предположено также,' что строение перекиси калия может быть представлено е (Реятгеяозскае ясследоааяяе структуры тетраокиси какая, проведенное В.
К а с а таиным я В. Кот о я ым (ЖФХ т'111, 620, 1936; Л. Спеш. Рпуз. 4, 468, 1!)36), подтвердило формулу Неймана. Структура решетка перекиси калия вполне аналогична структуре Ваот я бгОм и фоймула Ктоа должна быть эамспспа формулой КОт. Таким образом а этом соединении молекула км<лп1шда играет роль одпояалептного отрицательного иона (От)С Как показмаакгт энергетические данные, из всех ионов кислорода яоп (От)' является панбилсг угпягшзым (К аз а рноас к ай.
ЖФХ Хт$, 3, 327, 1940).1 125 в виде КО ° 00 ° ОК, т. е. что она является калиевой солью озоновой кислоты. Перекисям двухвалентных металлов, как ВаОт, СаОз, БгОз, .Мат, ХпОз и т. д., приписывается в общем структура и О 34е~~ Ногареда ззз принимает подобное строение также для октогидратов перекисей кальция, стронция и бария, а именно; ,О 31е ~.3Н О. Однако имеется ряд возражений против таких представлений. Так, Байер и Виллигер, зза основываясь на существовании этилперекиси бария и в согласии с предложенной ими теорией напряжений, пришли к выводу, что стабильное кольцо ~О Ва (1) О существовать не может. Несмотря на большое различие между перекисью бария и этилперекисью бария, онн приписывали обеим одинаковую структуру: ГООСзНь . О О Ва Ва Ва П1).
'ЛООС,Нь' "Π— О"' Пиккарззз также считал формулу (1) мало вероятной, так как при образовании перекиси бария из ВаО и Оз в случае формулы (1) должен происходить разрыв одной валентной связи кислородной молекулы: о о Ва=о+ О=О+ О=Ва — ~- Ва 1 + ~ Ва. ь (~ Напротив, в случае справедливости формулы (П), образование перекиси бария можно легко объяснить, ие прибегая к мало вероятному допущению распада кислородной молекулы, а именно: 0--0 Π— О Ва~~ + ~.Ва — + Ва'~ "Ва.
'Π— О~ Проводя аналогию с органическими соединениями и сравнивая, например, весьма устойчивые кольца циклопеитаиа и цнклогексана с неустойчивым кольцом циклопропана или исключительно неустойчивые мономериые формальдегидперекиси К О ! О КНСГ~ и С~! 'о ~'о стгокиив Нэоэ н вв НРОизводных а весьма устойчивыми полимерными алкалиденднперекисями оо цнс~ ' снн, оо ' — производными кетоиов, а также учитывая, что перекись барн4с с наибольшим выходом образуется при 500, можно полагать, что она существует в виде полимера Ваэоэ со структурной формулой (11). Термическая стойкость перекиси бария также свидетельствует о полимерной структуре ее частиц.
Такими же свойствами обладают аналогичные органические соединения. Так, в то время О как соединения КНС, ! уже прн комнатной температуре пре- "О вращаются в нзомерные кислоты и быстро разлагаются даже. в растворе, кристаллическую дибензальдиперекись ,00 СэнэСН НС4Н4 '~оо~ можно без особых предосторожностей нагревать до температуры плавления 202 .ээа Ф Структурная формула для шерекисей щелочноземельных металлов с четырехвалентиым металлом О =Ме = О, предложенная Эфраимом, кажется мало вероятной.
зьт Аналогия между образованием перекиси бария и перекисями стронция и кальция нз окислов при высокой температуре и высоком давлении кислорода 'э' ааэ позволяет считать, что и для этих соединений наиболее вероятна структурная формула (11), соответствующая полимерам Са,04 н Ягэ04. * Блюменталь предполагает, что перекись кальция существует в виде двух модификаций: а-СаОЫ стойкой прн низких температурах и медленно днссоциирукицей, н р-Саоэ — стойкой прн высоких температурах, но более легко диссоцинрующей. эээ Возможно, что сс-модификация имеет структуру (1), р-модификация, как более стойкая даже при высдн кнх температурах, — структуру 0=-0. Н (нсследоваввя строения перекисей бария и строввва. проведеввне Рай хш те йв и Казарвовскпм (ЖФХ4!1,33,19321, атакже зтвмм авто.
рамнсовмсстяос Дятловой, Бсрвалсмк Вардом(ЪК4144аПОйт.92,344 !935) показали, чтО в этих перекисях Оба атома кислорода экзлвалевтвы я сва. завы между собой Одпой гоМСОПОЛЯрвой салаью. Таким Образов этп ИССЛВдо О /О~ ° *-Р -4 рм у м(1 ... ° -.м. ° +! ~У.1 О мононддсВРнав н надскРнлв кислОты Желтые, ианболее богатые кислородом окислы бария и каль- ция Вао, и Сао„по Траубе и Шульце,ээ' имеют формулу- МО ° О. Так называемые озоновокислые щелочи, образующиеся прн. действии озона на гидроокиси щелочных металлов, следует счи- тать, по Траубе; ззз оксигидроокисями (КОН) з- Оз, следовательно, соединениями не перекисного типа.
Это вытекает также из их по- ведения по отношению к воде, отличного от поведения перекиси калия К,О4, которой Траубе приписывает строение Кзоз-Оь Озоновокислые щелочи распадаются под действием кислот на соли и неактивный кислород, без одновременного образования Нзоь тогда как тетраокиси щелочных и щелочноземельных металлов дают с кислотами аквимолекулярные количества индиферентного кислорода н перекиси водорода. 0 Для перекисей цинка н кадмия принято строение Ме" ' о' Эльбер и Краузе ээ' получили маномерные перекиси Матос и Сдоэ, а также Хпоз ° 015Нэо, действуя иа безводные амиды магния и кадмия или иа кадмий-магний- или цинкзтил безводным эфирным. раствором перекиси водорода.
Моноиадсерная кислота, иадсерная кислота. Структурные фор- мулы мононадсерной кислоты Нз804 н надсерной кислоты НзВзоа.. о оо о ~~зф н 9 Ъ но ' ~ноо но оо он были выявлены в результате многих работ, '" "' "' в частности путем синтеза мононадсерной кислоты и надсерлой кислоты из хлорсульфоновой кислоты н перекиси водорода. зэ' Этот синтез. выражается общими уравнениями: о о 11 !1 я~с!+н! оон-цоон+нс1, О 11 2 К ! С(+ Н ! ОО ! Н+ С1 ! Ц = ОЦ ° ОО ° 1!О (-2НО, о При этом синтезе в перекиси водорода один нли оба атома замещаются кислотными радикалами. Если на молекулу хлорангидрнда подействовать одной молекулой НООН, то образуется моноиадкислота, при взаимодействии же с двумя молекулами хлораигидрида образуется надкислота. Мононадсерная и надсериая кислоты представляют собой таким образом истинные ацилпроизводные перекиси водорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
