Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Поэтому в дальнейшем все усилия были направлены на получение более концентрированных растворов перекиси водо- хода, ибо только в этом случае последующее концентрирование могло быть целесообразным. Так как нз опытов Траубе вытекало, что техническое изготовление перекиси водорода восстановлением кислорода при нормальном давлении невозможно, было предложено вести электролиз под давлением, насыщая электролит кислородом или кислородсодержащнми газами под давлением в 100 ат (герм. пат. 266516).
В описанной в этом способе ванне катодное и анодное пространства разделены диафрагмой, плотность тока 0,05 и/сма и напряжение на ванне 2 в. Насыщение электролита 142 пОВУчение НВОВ из ВОДЫ или из злементОВ кислородом понижает потенциал восстановления. При повыше-. нии давления в первую очередь возрастает концентрация растворенного кислорода. Если при нормальном давлении при 10' растворимость кислорода 50 лгг/л, то при 100 ат она, в случае справедливости закона Генри для высоких давлений, должна равняться 5 г/л.
Применение высоких давлений прн электролизе по этому способу основано на данных Фишера и Приса.яз' Последние применили в качестве электролита 1 % -ную серную кислоту,. катод из амальгамированной жести и платиновый анод. Электродные пространства были разделены керамиковой диафрагмой. При давлении кислорода в 25 ат выход по току — 307з, при 50 ат — 60гь и прн 100 ат — 90с/4; продолжительность электролиза при плотности тока от 2 до 7 а/длгт — 10 мин. При максимальном давлении в 100 ат, при силе тока 0,33 а в течение 2 час.. было выделено 0,43 хгл НзО, в 30 лгл католита.
2,5%-ный раствор НзО, можно было получить еще с 504/з-ным выходом по току; при более высоких концентрациях, например, при 4,8Тс НзОь выходы становились уже слишком низкими. Восстанови. тельное свойства катода со временем уменьшаются, т. е. обнаруживаются как бы явления усталости.
Амальгамированный золотой катод, который особенно склонен к явлениям усталости, можно заменить катодом из тантала, вольфрама, ниобия или молибдена. Однако более дешевыми являются ртутный катод или электроды из амальгамы серебра или меди. "' Пригодны также полированные до высокого блеска электроды из стали т/2А в 1%-ном растворе азотной кислоты 4'з и из серебряной проволоки в 0,7зй-ном растворе фосфорной кислоты.4з' При работе с проточным ртутным катодом * получали 3%-ный раствор НтОз с 50 э -ным выходом по току.
Путем примененпя 80 мол.-с/4-ного метилового спирта, содержавшего 2 моля серной кислоты, удавалось добиться выделения даже 5%-ных растворов, причем выход достигал 70%. Ферстер показал, что деполяризация разряда водорода на амальгаме меди нлн серебра из электролита, насыщенного кис- ' лородом при атмосферном давлении, при катодной плотности . тока 2 ° 10-з а/смэ равна примерно 0,9 в, тогда как при содержании в растворе 0,57э НзО, деполяризация составляет всего только 0,6 в.
4" Так как эти значения сильно возрастают при насьпценни электролита кислородом под давлением, то очень выгодно вести процесс под давлением; П герм. пат. 276649 и 263967 описывается аппарат для непрерывного получгпчя перекиси водорода, позволяющий избежать трудностей, связаииых е приме~п ппем высокого давления. Аппарат представляет собой длинный трубчатый Оюуд. способный выдерживать высокое давление (рнс.
2) и выложен- 17. шян . Вьсш. 223, 199 (19361.1 кАтодное ВосстАноВление кислОРОЛА 143 " " "иутри соотвегстИюцщм металлом, служащшч Ржия устаноВлен вдоль трубки од иДе ткани Х Анод сделан из свинца, ок ас стово ~~р~бра Металлическая т Ру ашкои ' ~р~~и'Й ВОДОЙ для Охлаждения. Так „ ,бра хороашее охлаждение электролита и катода. Трубка 4, имеющая от 60 до 76 мм, герметически закрывается при помощи двух навиичивающихся крышек б и б. Электролит нагнетается в трубку через 7 и выходит через В.
Через сопло Р в электролит вводят под давлением кислород, когорый в виде мелких пузырьков равномерно Распространяется по всему катодному пространству трубки 4. Через трубку 70 электролит и кислород поступают во второй, в третий и т. д. аппараты и, наконец, попадают в сосуд, в котором происходит их разделение. Католит не должен соприкасаться с анодом, так как при этом сразу не происходит разложение перекиси. Кислород возвращается обратно в компрессор Раствор Н4Оз либо отделяется, либо втогз рично для повышения концентрации возвращается в установку. В качестве электролита применяется либо ! "т44иая серная кислота, либо слабо подкисленный разбавленный раствор соли щелочного металла, например сульфата натрия.
Рис. 2. Аппарат длв получения Н4Оз катодным восстановлением Оэ (герм. пат. 266967). В опытах Фишера и Приса "з при давлении кислорода в 100 аг получался 2,7з/з-ный В раствор НзОя с 83%-ным выходом по току. бэвв Напряжение при 2,4 ° 10 ' а/слгз= 2,0 в. При сь той же плотности при давлении в 25 ат образуется 2%-ный раствор, но выход по току равен лишь 34% . Таким образом, с возрастанием давления кислорода существенно В(сз возрастают выходы по току. Однако незначительный выигрыш концентрации вряд ли оправдывает аппаратурные трудности, связанные с переходом от давления в 25 ат к 100 ат.
Во избежание неудобств, связанных с получением разбавленных растворов Н,О,, ь ге м. пат. 302735 п е р . . р длагается получить катодным восстановлением кислорода твердые перекисные соединения, что оказывается возможным даже при нормальном давлении. В лита применяют растворы едких щелочей или не кислых солей, р у кают кислород или кнслородсодержлшие через которые п опускаю газы. В электролит вводят растворимые в воде соли, которые образуют с перекисью водорода нерастворимые нли мплорастворимые соединения псрекисного типа, например пе Г . Д обеспечения хороппгх выходов рекомендуется работать прн 0' и добавлять в электролит коллоидные вещества (жидкое стекло, крахмал, желатнну, альбумин и др.). Таким кнм путем можно полгчвнив з а нив Н О из воды или из элвмавтов клтоднов восстлновленнв кнслогодл 144 ьных металлов, перекись пол учать гидроперекиси щелочноземельных магнии и перборат натрия.
При плотности т ти тока 0,002 а!смз образ ются 0,5%-ные растворы Н,Оь при 80%-нем выходе по току, из них две трети в виде, например, трудно р р но аство нмого пербората натрия. Д транения коррозии амальгамированны р . х катодов в ге м. ля ус либо лительно пат. 4 и 63794 и 485714 предлагается эти катоды либо дли тутью либо электролитически выделят ртут, ть на ннх ь, омывать ртут обавки в электролит не- путем непрерывной или периодической до р больших количеств трудно растворимых ртутных солей. Благодари их присутствию в электролите в виде твердой фазы, в процессе электролиза непрерывно поддерживается концентрация . Г е пространство по отношению к объему элект слита выбирается таким, чтобы при внезапном и полном разложении 2 2 давление Н О ние в электролизере не превышало бы максимально допустимого.
, 48053 описывается способ получения катодным восстановлением кислорода в одном рабочем цикл В герм. пат., о е концен и- грованных (даже 30то-ных) растворов НзОь Достигается это тем, нию электролита, одновременно используется и для концентридестилляции 1%-ного раствора Н,Оь присут-, рования и для дест ат в непа ителе щего в электролите.
При этом температуру в р зтвующего в подде жнвают более высокои, чем в электрол р, р р.: изе е нап имев: соответственно, и . о 35 и 13. Поток кислорода после' выхода йз' О ,вс ае оросительной башни охлаждают вновь до 13 или же, в случ равенства температур электролизера и испарителя, высушивают пе ед входом в дестиллиционный аппарат. Электролиз не обязательно проводить все время под давле-; о а, — остаточно предварительно насытить электро-4 25 аг а затем давленнег' лит кислородом под давлением в аг, а .4" Э о из ведут при атмосферном давлении с като-.~ снять.
лектролиз ано ом п н$ дом из амальгам льгамированного золота и платиновым д р $ ка о 004 а/см'. Лучше всего работать с электро-; литом, циркулирующим последовательно чер ез элект оливе и' Р Р сосуд для насыщен ия кислородом. При этом удается получать 3%-ный раствор Н,Оз с 80%-ным выходом по току.
Д странения вредных изменений концентрации электро-, Для устран лита в анодном и катодном пространствах р по ге м. пат. 514172; и едлагается при длитель о ельном электролизе производить вепре-~ рывную нли периодическую с р е ую смену анолнта и католнта. Можно, применять непрерывную е ывную циркуляцию анолита, разбавляя его, изе во ой и' в случае нео ход м бходимости, перед входом в электролизер вод злгктролитическн выд еляя из него растворившийся металл, который может влиять кат ка алитически на разложение НзОз в катодном пространстве.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
