Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 38
Текст из файла (страница 38)
РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРЕКИСИ БАРИЯ УГЛЕКИСЛОТОЙ 156 полУчение НЯОЯ химнчкским пгтем Разложение переинен бария соляной кислотой Соляную кислоту применяют для разложения перекиси барии значительно реже, так как при этом в перекиси водорода остаются значительные количества хлористого бария, неблагоприятно влняюгцие на стойкость растворов, в особенности концентрированных, поэтому пытались даже экстрагировать НУОК эфиром из разбавлениых растворов, ам однако технического значения этот метод не получил.
Способ, 4аа по которому Ва04 подвергают воздействию концентрированной соляной кислоты, даже такой, которая насыщена при 0 хлористым водородом и содержит до 40% НС1, также дает плохие выходы, вследствие разложения перекиси водорода концентрированной соляной кислотой. 'а.ааложеине перекиси бария углекислотой Способы, основанные на разложении перекиси бария углекислотой, заслуживают большего внимания. Эти способы имеют то преимущество, что образующийся при разложении углекислый барий может быть вновь использован для получения окиси и перекиси бария. Затем оказалось, "' что исходная перекись бария может быть и не столь чистой, как это требуется при разложении другими кислотами, так как в данном случае примеси вообще не оказывают вредного влияния.
Цикл: ВАО4+ СО4+ НЛΠ— ~ ВаСОа+ НЛОа ВаО4 4 — 94 Оа+ наО+ СО4 кажется сам по себе весьма желательным, однако осуществить его на практике не удалось, так как при помощи углекислоты получить с хорошим выходом высококонцентрированный продукт— невозможно. Лишь Лунге 4аа упоминает о том, что один нз заводов во Франции в 1890 г. получил перекись водорода из перекиси бария и углекислоты, применявшейся под давлением. Если через взвесь перекиси барии в воде быстро пропускать ток углекислоты, то образуются лишь незначительные количества НУОК. '"' Разложение происходит очень медленно, с очень плохим выходом, что обусловлено, вероятно„так же как и при других способах, обволакиванием частиц перекиси бария пленкой карбоиата бария.
Выход активного кислорода достигает максимум 25%. Однако, согласно указаниям герм. пат. 179 771, выход может бы ~ К почти количественным, если пропускать углекислоту вначале мелл«лло «тем, чтобы раствор в течение некоторого времени оставался лкчк4члым и лишь затем становился кислым„т. е.
чтобы образование перекиси водорода происходило бы в результате разложения промежуточно образованного перкарбоната барии. При этом переГГись бария не покрывается нерастворимым побочным продуктом, а целиком переходит в перкарбонат. При дальнейшем воздействии углекислотой происходит разложение обра.Зовавшегося перкарбоната до карбоиата бария и перекиси водорода, вероятно с промежуточным образованием бикарбоната бария или СОКН Ва 'ООН быстро превращающихся в слабокислом растворе в ВаСОа и НЛО,. При получении перкарбоната бария и последующем выделении из него перекиси водорода перекись бария должна находиться в избытке по отношению к углекислоте, следовательно, среда должна иметь щелочную реакцию.
44 Прн воздействии на перкарбонат бария водой или какой-либо кислотой, например серной, легко получается перекись водорода. 4м Углекислота в более высоких концентрациях, т. е. под давлением, впервые была применена Дернером. 4'а Он пропускал ее под давлением в 7 ат через воду, охлажденную до 0; и вводил постепенно перекись бария, не допуская'щелочной реакции раствора. Дернер указывает, что 0,2 н..является наиболее благоприятной концентрацией кислоты; большее количество кислоты или щелочи вызывает разложение перекиси водорода. Выход перекиси водо-- рода составлял от 50 до 80% от теорртического. С другой стороны, как показали опыты Штюсселя, "а 4аа при воздействии углекислотой, находящейся под давлением от 5 до 10 ат,ма перекись бария в течение от 20 до 150 мнн.
в растворе вообще не обнаруживалось активного кислорода, тогда как образование перкарбоната протекало очень гладко. Напротив, Аскенази и Розе, 44аа проводившие опыты в стальном автоклаве, обнаружили, что с возрастанием давления выходы перекиси водорода увеличиваются, причем максимальное значение выхода в 80 — 90$ достигается при 25 ат за 7 мин.
Ббльшая продолжительность приводила лишь к разложению уже образовавшейся перекиси водорода и отсюда — к более низким выходам. В герм. пат. 460030 описывается способ быстрого разложения перекиси бария под давлением углекислоты в 20 ат. По этому способу образуется максимально 674-ный раствор перекиси водорода с выходом близким к 90474. Была сделана попытка получить более концентрированные растворы путем вторичного воздействия углекислотой на фильтрат, полученный от предыдущей операции. Таким путем удалось повысить концентрацию раствора до 10ай, Однако выход прн этом падал до 75 %.
158 полачение Наба химическим натан Вольфеиштейн и Пельтнер, 44' Мерк 44' и Штюссель 4'а полагают, что при ра ри разложении перекиси бария углекислотой пер- О +СО= яично образуется перкарбонат бария по реакции Ва а+, а= = ВаСО4, который, однако, обнаружить в растворе не уд П в противоположность этим авторам, Аскенази н Розе '"аа оэтому, в р считают, что углекислота, введенная в водный раствор од д нием, находится там в виде НаСОа (Вилке) р р 44' и еакции п отекают следующим образом: СОЯ+. НЯО = Н СОа и ВаОа+ НаСОа = ВаСОа+ НЯОЯ Углекислота, следовательно, реагирует с перекисью бария аналогично л юбой другой кислоте.
Как показали дальнейшие опыты Аскенази и Розе, получаемые 2 — 5 А-ные растворы а а ( 'р а пенные бикарбонатом бария, известью и небольшим количеством фосф б , образующимся из фосфорной кислоты, вводимой т очистке ф ьтрованни в качестве стабилизатора), поддаются при фильтр ктическн без и койц р ентрированию методом вакуумдестнлляции пра — 1004 . разложения.
Выходы при этом составляют 95— Прн круговом процессе разложения перекиси бария углекислотой теоретически расходуется только вода и кислород воздуха, п актически же еще уголь и тепло. Экономичность процесса вар висит от степени совершенства технического оф р офо мления а также от стоимости углекислоты, реакционного у л р г я и эне гии. В настоящее время, однако, ни один. завод, производящий перекись водорода, не работает по этому способу. ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА ИЗ ПЕРКЕИСИ ПАТРИИ П инцип получении перекиси водорода из перекиси натрии так же, как и в случае перекиси бария, основ ринцип о ан на взаимодействии с кислотами — серной, плавиковой или .соляной.
С кислота менее всего пригодна для разложения переоляная ат нй не может. киси натрия, так как образукяцийся хлористый натри быть удален из раствора. Ее можно применять лишь в тех слу, Когда получаемый раствор перекиси водорода сразу же используют и притом там, где присутствие хл р тр б . Способ разложения серной кислотой очень прост.. В разбавленную, примерно 20%-ную, серную кислоту р резвредно.
о п и энегичном перемешивании и охлаждении постепенно вводят перекись. натрия. р . Раствор в конце операции должен стать нейтральным или ела оки бо ислым. Для предотвращения потери кислород рь 10'. тура раста р ств а, по возможности, не должна превышать Концентрацию НаОЯ в растворе можно довес д вести о 15 — 20 та следукицнм искусственным приемом. После поч " тросле почти полной нейтраии с<" пой кислоты перекисью натрия отфильтровывают выЛнзации серпои кн а из аство а знапавшую глауберову соль. Последняя поглощ ет р р полачение НЯОЯ из пеРекиси нАтРиЯ чительное количество воды в виде кристаллизационной, что способствует повышению концентрации НЯОЯ в растворе.
Затем к раствору вновь добавляют серную кислоту, нейтрализуют.ее. свежей порцией перекиси натрия и в случае необходимости повторяют эти операции несколько раз с промежуточным фильтрованием глауберовой соли. Благодаря высокому содержанию активного кислорода в перекиси натрия, равному приблизительно 19%, можно получить довольно концентрированные растворы„содержащие,,однако, наряду с перекисью водорода и сернокислый натрий.
Эти растворы либо сразу же применяют на производстве, либо освобождают от глауберовой соли путем дестилляции. По этому способу Мери 'аа уже в 1904 г. изготовлял 30%-ную НЯОа. '44 Выходы, однако, были не очень высокие, так как все примеси из исходных материалов от начала до конца процесса оставались в растворе. Этот способ применяли, поэтому, лишь до тех пор, пока не научились получать перекись водорода электрохимическим путем через надсерную кислоту. Очень интересно поведение перекиси натрия по отношению к плавиковой кислоте. При действии двух молекул плавнковой кислоты на одну молекулу перекиси натрия образуется либо нейтральная соль )ЧааГЯ, либо кислая )4)аГ ° НГ.
1) НЯЯОа+ НЯРЯ = 1чааРЯ+ Н4041 2) Наа04+ 2НЯРЯ вЂ” — 2маР ° НР+ Н40ь Путем регулирования количества вводимой планиковой кис-, лоты можно выделить либо кислую, либо нейтральную соль. По уравнению 2) требуется двойное количество плавиковой кислоты. По уравнению 1) работал Хулия, 444 растворяя перекись натрия с необходимыми предосторожностями в растворе плавиковой кис- ' лоты при низкой температуре. Из раствора, содержащего наряду с перекисью водорода фтористый натрий, путем добавки фтористого алюминия осаждался нерастворимый двойной фторид алюминия и натрия — искусственный криолит А1ЯГа ° 6)ЧаГ. Таким путем удавалось удалить из раствора перекиси водорода фтористый натрий с большей частью загрязнений и одновременно получить ценный побочный продукт, находящий применение в алюминиевой промышленности.
Однако прн попытке приготовления более концентрированных растворов НЯО, по способу Кулина обнаружилось,'что перекись водорода частично разлагается. Это можно объяснить тем, что при введении перекиси натрия в плавиковую кислоту выделяется сначала труднорастворимая кислая соль. Таким образом, после введения половины количества 14)ааОЯ, требуемого для нейтрализации плавиковой кислоты, концентрация последней понижается до нескольких г/л. При дальнейшей загрузке перекиси натрия кислая полУчение НЕОе химическим ПУтем ЛИТЕРАТУРА 161 ЛИТЕРАТУРА соль лишь медленно превращается в нейтральную; таким образом вокруг каждой крупинки перекиси натрия может образовываться щелочной раствор.
Если в разбавленных растворах разложение НЕОЕ прн таких условиях протекает еще медленно, то при получеиии более концентрированных растворов происходит бурное разложение выделяющейся перекиси водорода. Напротив, при проведении процесса по уравнению 2), т. е. с образованием кислого фторнда натрия, в течение всего периода загрузки перекиси натрия имеется достаточно большой избыток .кислоты, вполне предотвращающий возможность местного подщелачивания раствора.гвв Однако бурное протекание реакции, обусловленное высокой концентрацией кислоты, может вызывать перегрев и связанное с ним разложение перекиси водорода. Поэтому необходимо следить„ чтобы концентрация плавиковой кислоты не превышала 80 г/л.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
