Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Хотя теоретичес это и верно, однако практически с ростом концентрации кисло выход Н202 резко падает. Концентрированная серная кисло реагирует с Ва02 очень медленно, и образующийся сульф бария настолько мелкодисперсен, что с трудом подвергае фильтрованию и отмывке, Кроме того, в нем всегда соде жится неразложившаяся перекись бария, количество котор возрастает с ростом концентрации кислоты. При пользов .
нии крепкой серной кислотою нерастворимые соли обволакива . перекись бария и препятствуют ее дальнейшему разложен Крепкие соляная и азотная кислоты разлагают перекись во рода, поэтому эти кислоты также нельзя применять в концентр рованном виде. Даже при обработке углекислотой удовлетво тельные выходы получаются лишь при добавлении ее из расч на 4%-ную Н202. Так, если 4%-ный раствор получас с 75%-ным выходом акуивного кислорода, то 6%-ный — ли с 252 -ным. При прибавлении же углекислоты из расчета , образование 8%-ного раствора перекись водорода полностью ра л;и;и тг((. При обработке перекиси бария кислотами, напр(( пол(чвниз окиси иа пегвкиси В22ИЯ 149' мер серной, можно получить лишь 3— лишь ~592-ные раствор Н О.' е олее концентрированных кисло ы ложением перекиси во кислот лнмитируется разпрннтиы результаты при б б дорода на кисло о н в р д н воду.
Более благо-' Одиако и здесь в ри о ра отке кис ыделяющ неся соли пап лотами перекиси натрия. м препятствуют интенснвн в ому перемешиванию (например глауберова) к ому для достижении хо ших выходов п и п раствора, необходим((центрироынжи ра~ Н н получить максимум 10(ь-ный раство Н О . оров 202. О но в аетВОР Н2Оь БОЛСЕ КОНцвнтрир у при ((остен шпю2( ( зу'ю(цегося после каж в )(осфориую и мышьяков ую кислоты, можно ( д а. Лишь применяя' гз юреки и бария изготовить 152 -ные раство Н О . РЫ 2 2.
Получение омиен и перекиси бария Перекись бария образуется п и и о ыыой пористой без кение из углекнсл б воднои окисью б ария при 500 — 800'. Полого ария однов еменн у пористой окиси бария р н о высокопроцентной и со значительными труди , легко переводимой в перекись, сопряжено возможно лишь при остями. Разлож н таких темпе ат ах, е ие углекислого барии нзя масса проявляе и ур , прн которых реакцион- плавлению.
т склонность к спеканию илн даж е расДля предотвращения спекания или а для пол ения пе екн б ционную массу вводя киси ария в ыхло т различные добавки ч р м пористом шще в реак- эеззольный нефтяной . В , чаще всего уголь илн б " кокс. ыделяю нес ге вход ~мы~~ ( Π— СО ) о исн ария. П и ) у ( Π— 2СО). Бл жена, так как угле и а о жига может мыть значительно пони- кислота, выделяю( аяс й угюекжл~ю ария ВаСО ВаО+ СО, = — 2СО. Усиленное газ о уравнению СО2+ С = 2 6 увеличению порист газовыделение одное ости. ля этого в г д временно способствует н бария ичи азотнокислый б г ющиеся вещества, Д углекисль(й барии и 222 ы арий, лет ие например перекись ня темпера ы н и Для понижен и ° ° тур д ссоциация углекис((ого Интересно,.
что д б кн вести и о есс р ц с под разрежением. и окись необходимо и . ля ыстрого п ев а е олное отсутствие влаг, р р щения углекислого ба и ия нельзя допускать непоср агн. Вследствие этого дымовыми газами, соде жа н >сдственного контакт а углекислого бария держащими водяные пары. П оэтому $50 получение НЕОЕ химическим путем обжиг производят в закрытых муфелях, обогреваемых генератор- ными газами. Применяют также электрический обогрев.
Совершенно необходимо, чтобы углекислота, содержащаяся в дымовых газах, не проникала бы в обжигаемую массу. Д 444 Пня этого применяют аппаратуру из газонепроницаемого материала — высокоплавких сортов железа, фарфора илн кварца. Вредное действие водяных паров проявляется и в том, что они способствуют образованию гидроокиси бария; в результате происходит расплавление реакционной массы.
Для получения рыхлой окиси бария до 1905 г. почти исключительно применяли азотнокислый барий. Только из него удавалось тогда получать особенно пористую окись барии. Вследствие высокой цены азотнокислого бария или, вернее, азотной кислоты, стоимость производства перекиси водорода была очень большой, и после открытия способов получения ее из перекиси натрия и электрохимического нитратный способ не смог с ними конкурировать. Азотнокислый барий приготовляли обработкой растворов хлористого бария азотной кислотой; после однократной перекристаллизации получали очень чистый продукт.
Затем :~ азотнокислый барий подвергался обжигу в закрытых тиглях, ."' емкостью от 15 до 20 ка Образовавшаяся таким образом ~ рыхлая окись бария практически была свободна от загрязнении. ~ Окислы азота при этом в основном терялись. Максимально уда- . валось уловить лишь 30% и только у Левенштейна'4' мы на-' ходим упоминание о том, что ему удалось уловить 904п окислов",, азота. Чтобы выдержать исключительно сильную конкуренцию за- ' в дов работающих по электрохимическому способу, необходимо о было найти способ производства пористой окиси бария из бол дешевого сырья — углекислого, сернокислого, гидроокиси и сер-' нистого бария.
Способ же производства ее из углекислого барий был настолько усовершенствован, что получающаяся путем дестилляции разбавленных растворов медицинская перекис водорода в точности стала отвечать предъявляемым к ней бованиям. Технике промышленного получения углекислого бария и окис4й бария посвящен ряд работ.
44' "' Влияние различных факторов — температуры, давления влажности, катализаторов на обратимую реакцию 2ВаО+Ох 2ВЕОА или Вах04 будет подробно рассмотрено в гл. Х1 Здесь следует лишь указать, что превращение окиси бари Б перекись производится при температурах примерно от 500 6(Х)" в горизонтальных, вертикальных или наклонных печа Муфгльные печи применяются редко. Необходимый для полу .чення перекиси кислород вводится в печь в виде' сжатого во духа, ннобожденного предварительно от влаги и углекисло Рхзложение пеРекиси БАРия сеРИОЙ кислотой 151 с помощью патронной извести. В течение короткого времени образуется рыхлый продукт зеленоватого цвета, содержащий от 85 до 904/4 перекиси бария. Он отделяется от менее ценных серых и белых кусков, перерабатываемых далее в гндроокись бария.
Получение перекиси бария гораздо проще, чем необходимой для этого окиси бария; трудности в основном заключаются лишь в получении высокопористой окиси. Зеленоватый цвет перекиси бария наблюдается лишь при загрязнении ее железом. Разложение перекиси бария серной кислотой Путем обработки перекиси бария кислотами выделяют перекись водорода.
При этом барий осаждается в виде нерастворимой соли, например, сернокислой, фосфорнокислой, углекислой, илн же переходит в хлористый или азотнокислый барий. Если на перекись бария на холоду подействовать 50414-ной серной кислотой или растереть ее с концентрированной серной кислотой, то перекись водорода совсем не образуется. В остатке после фильтрования обнаруживается почти неразложившаяся перекись бария, а на поверхности сернокислый барий. Гидрат перекиси бария дает с 5041,-ной серной кислотой лишь 40%-ный (от теории) выход НАОЕ В остатке всегда обнаруживаются значительные количества неизменившегося кристаллогидрата перекиси 4444 Несравненно лучше протекает разложение серной кислотой, если в последнюю вводят незначительные количества соляной кислоты. При этом требуются такие количества НС1, которые значительно меньше стехиометрических, соответствующих уравнению ВаОЯ + 2НС! = ВаС4+ НАОМ С точки зрения теории микропормп это может быть объяснено следующим образом.
Через поры пленки из сернокислого бария к перекиси бария проникают ионы хлора, значительно меньшие ао размерам, чем ионы ЗО4". Они реагируют с перекисью барии и облегчают взаимодействие между ней и серной кислотой. На рис. 3'4'4 показано влияние малых количеств соляной кислоты на скорость взаимодействия перекиси бария с 20%-ной серной кислотой. Скорость выражается количеством пермангапата, израсходованного на титрование образующейся перекиси водорода.
Количество соляной кислоты выражено в процентах по отношению к стехиометрическому, требуемому для полного превращения перекиси бария в хлористый барий. Из рис. 3 видно, что процесс образования НАОА заканчивается уже через 1'/, часа при содержании соляной кислоты от 3 до 4%, тогда как при 2444 НС1 оп длится 6 часов. В производственных условиях поэтому в 20%-ную серную кислоту, применяемую лля разложения перекиси бария, полУчение НЗОЕ химическим ПУтем добавляют несколько процентов соляной кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
