Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Нижний предел 20 г/л НЕГЕ Процесс ведут следующим образом. В промывные воды, полученные после промывки осадка Г4аЕ ° НЕ, содержащие примерно 15в/в НЕОь вводят концентрированную плавнковую кислоту илн лучше всего в пропускают газообразный фтористый водород, доводя концентрацию кислоты до 80 г/л НЕЕМ Затем плавиковую кислоту нейтрализуют до содержания 20 г/л НУЕЕ порошкообразиой перекисью натрия, вводя ее небольшими порциями при охлаждении и перемешивании раствора. После этого вновь добавляют плавиковую кислоту и опять перекись натрия и т. д.
Наконец, густую кашеобразную массу )ЧаЕ. НЕ отжимают и в фильтрате получают примерно 20 — 30%-ный раствор НЕОМ Незначительное количество плавнковой кислоты, содержащееся в растворе, ней- ' трализуют каким-либо основанием. ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА ИЗ ДРУГИХ ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Следует упомянуть, наконец, о тех способах выделения перекиси водорода, в которых используют пербораты и перкарбонаты.
Растворы перекиси водорода получались мп путем разложения перекисных соединений водой с последующим извлечением эфиром образующейся при этом'НЕОЕ. Согласно герм. Пат. 355866 для разложения пербората серной кислотой применяется серная кислота с содержанием 'НЕ504 от 180 г/л до концентрированной. Даже при разложении концентрированной серной кислотой, несмотря на сильное выделение глауберовой соли, возможно меха-' ннческое перемешиванне. Выход перекиси водорода очень высок. 1!о сравнению с перекисью натрия требуется лишь половинное колн нч тно серной кислоты.
Выделившаяся борная кислота может бьггь снова использована для получении пербората. ав ! срм. Еат. 158950; гери. Мат. 195285. 4гв Герм. Иат. 258593. ан Герм. нвт. 259997. ™ Герм. Иат. 440382. Мв Герм. наг. 396214, 431617, 478166. Ан Герм. нвт. 590854. Ам СЬенг.-218. 25, 200 (1901).
Ия Герм. Пвт. 396214. ™ Англ. наг. 360503. авв~ Ам. пат. 649202. Мс ГеРм. Лат. 577319. Мг Герм. пат. 149803. см Герм. пат. 190955. Ма Герм. наг. 254314, 258235. ™ СЬет:76П 53, 821 (1929). Ам Герм. наг, 427223, 493267. ~~~ Герм. наг. 442135. ММ 2. апогя. С!гсгн. 189, 4, 10 (1930). ам Герм. наг.
250417. ™ Герм. Иат. 232001. ем Герм. наг. 426034„426735. ма Англ. наг. 1687/1915; герм. наг. 422531, 482344. мв' Герм. пат. 587888. 5888аа. Аааа Герм. наг. 403116. Аавв Герм. наг. 458189. """' Ов)епт СЬенг.-218. 37, 46, 64 (1934). "~ ГсРМ. наг. 620170. Мг Ам. Иат. 1364558. Мт Герм. Пат. 40с253. Мв Герм. наг. 460029. ам 7.. аня. СЬенг. 3, 3 11890). Мг С. г. 55, 736 (1863); 55, 738 (1863). Еа Вег. 41, 275 (1908).
Мт Гери. яат. 179826. ам Ам. наг. 1235664. нв Вепгаяе аяг гссЬнгвсЬен Оегг(панну уен 1сана. НЕОт, ДиссеРтациЯ. ГанновеР, 1924. мс ГеРм. Пат. 452266, 465763. мг Я. апогя. СЬегн. 119, 365 (1921). /Лт Герм. наг. 152173. Мв,1. Ань Зос. М, 3019 (1926); С. 1927 1, 1276. ™ Герм. Пат. 132090. ™ Герм. наг. 253284. Мг Герм. яат. 195351. оввазованнз НаОв на аноде 163 Х1.
'ХЕОРЕГИЧЕСК 'КИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕИ'ГРОХИИИЧЕСКОГО ОЛЕЙ О ОКИСЛЕ ОЛЕНИН СЕ~НОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ С НАДСЕРНОЙ КИСЛ(УХЫ И ЕЕ СОЛ Ей ы элек охимического получения перекиси водоРямые методы электрохи Рода катодным восстановя Р овлением растворенног н пол ающихся Растворов и слож- незначительпои концентрации получ — чаи~ избавленных „астворов содержащи 0бо(о 1а4 ве шенна бесперспективна Об честв перекиси водорода по ур значитсльных количеств ~ ре с тс модинамическо то й чки зрения вполне й поляризации пла вероятно. В дсиствигел ьности же при анодно" тины до окисл тельного отенц ала е ва ха актерных равновесных поПсрекпсь ~~дород~ имеет два ~~~~~~Ж тенциала:окислител ьный потенциал Йв т е -е =.=+ 1,77в 'в""' " и восстановит ельный Н,Ов — 2е— 0,67в.
Окислительный потенциал долткен ном об азованию перекиси водо- ь "— об азованию ее при сам оокислении, рода,,восстановительный — о р лект одным материалом дл я этих процес- Почти единственным влек р д на, обладающая своиством образовывать при сов является платин, окислы, которые уже анодном заряжении кисл род о ом высшие о аспа аются с выделением кисло рода.
4ВВ Склон- самопроизвольно распада бляется в присутствии ность этих окисло сама также является легко разлагаю- перекиси водорода, которая сама также явл нпе кислорода. хах установлено Колотыр"': [Катодпос восстановление кислород . ' ы с вичпой алсегтрохимичсской рсаяцв вой. атомарного водорода и является псрвичпой прагсйанлщсй по схеме: О,+2Н + 2с Нво,1 щимся веществом, Хабер 'ате и Ферстер ев' считают, что весь процесс выделения кислорода на платине протекает через образование перекиси водорода. Последняя сперва, как окислитель, создает на платине первичные окислы илн увеличивает их количество Рт+лНвОа — о. Р1О +хН О, процесс оннслеине а затем, как вещеспво, легко отщепляющее атом кислорода, очень быстро реагирует с высшими окислами платины с выделением молекулярного кислорода: РОО .
+ (х — 2)НеОе — е. Р10т+ (х — фНтО+ (х — 2)О~, цроцесс восстенонленин Пока концентрация Р10 и НвОв незначительна скорость процесса восстановления мала. В этом случае перекись водорода ведет себя как окислитель. Небольшая добавка перекиси водорода к электролиту может поэтому вызывать даже небольшое увеличение электродвижущей силы кислородно-водородной цепи (элемента Грове етс). Однако уже при дальнейшем (даже незначительном) повышении концентрации перекиси водорода, потенциал платинового электрода заметно падает, так как скорость разложения перекиси водорода достигает при этом значительной величины и по отношению к,платине НвОв оказывается уже слабым Окислителем. Таким образом восстановительный процесс начинает преобладать над окислительными и концентрация РНО вследствие этого понижается.
Если при аноднай поляризации платины было получено достаточное количество Р10, то в присутствии перекиси водорода будет протекать только восстановительный процесс, — т. е. ее разложение, Количество перекиси водорода, вызывающее уже значительное ускорение саморазряда знодно-поляризованного платинового электрода, чрезвычайно ничтожно; для этого достаточно, например, количества диффупдирующей к аноду катодно образованной перекиси водорода. "' Поэтолгу анодное образование перекиси водорода на платине, являющейся сдинственным металлом, позволяющилт достигнуть необходимых для этого процесса высоких потенциалов, возлгожно лишь при таких условиях, при которых либо в значительной степени устраняе4ся разлагающее влияние окислов платины па НвОН либо создается возможность образования более успшчивых ее г4роизводных. Псрпос условие было осуществлено Рпзепфельдом и Рейнхольдом," обнаружившими незначительное количество перекиси водорода пблпзп платинового анода при электролизе нас.ыщенного раствора <якого кали при — 40'.
При такой низкой 11в элвк нмнчвс ов окислвнив Нзьо< д а 9 а Нчо температуре побочные реакции, вызывающие разложение НзОы протекают в едком кали настолько медленно, что , что на платиновом аноде могут образовываться определимые количества перекиси во о ода. В едком натре при тех же условиях заметных количеств водорода. едком нат перекиси водорода получить не удается, вслед , всл ствне сильного разлагающего влияния атон щелочи на НзОз.. в р Н 0: вся пе воначально обра зовавшаяся перекись водорода сразу же разлагается.
Образование надсерной кислоты на аноде. Пр е. еобладание процесса разложения перекиси водорода над процессом ее обо катализатора, разо вания может быть устранено при пом щи об азавания которы ый резко уменьшает торможение реакции р Н 0 еличивает торможение реакции разложения ее с выделез зиуа 0 . Подобным катализатором является серная е ная киснием а. о лота, дающая устойчивую форму перекиси вод р д производной — надсерной кислоты.
Лнодное образование надсерной кислоты, на котором в настоящее вре шая часть промышленного производства перекиси водорода, возможно лишь и потому что в присутствии платины она является о о а. Разлоболее устойчивым соединением, чем перекись водорода. жение иадсерной кислоты на платиновом аноде происходит с той скоростью, с какой она переходит в мононадсерную кислоту или в перекись водорода и серную кислоту.
Для получения же б'л щего выхода надсерной кислоты необходимо па возможности устранить все влияния, приводящие к ее гидрол у. б ь и приведены условия, при которых цель эта может быть достигнута. платинового Окислительные свойства серной кислоты вблизи анода были обнаружены Мейдингером еще в 1853 г., однако лишь Бертло "з определил, что они обусловлены особой формой серной кислоты. Он назвал эту кислоту «ас)бе регзц)(пг(<)це», дал ей правильную формулу Нз8зОа и очень подробно исследовал ее свойства. Превращение серной кислоты в надсерную в водном растворе удалось осуществить до сих пор лишь при помощи электрического тока и фтора.
Причина заключается в том, что высокий . окислительпый потенциал, необходимый для этого окисления, б ть остигнут либо при анодной поляризации платинового электрода, либо при помощи фтора. Выделен д кислорода на платине всегда сопровождается возрастанием аяодиого потенциала. В особенности высоко возрастает потенциал гладкой платины, так что наиболее сильные окислительные реакции электролитического кислорода возможны именно на н<.Й. * « (Подобная формулировка неверна.
Образование иадсерной кислоты иа платияовом аноде возможно потому, что: 1) платина в растворе серной кислоты является инертным электродом даже прн высоких плотностях тона; оввазованив надсввной кислоты на анодв ь65 Бертло объяснял анодное образование надсерной кислоты окислением серной кислоты перекисью водорода, образующейся первично: 2Нз8О< + НаОт = Нз8зОз+ 2НтО * Однако эта точка зрения была основана на заблуждении: ' перекись водорода, наблюдавшаяся Бертло при электролизе концеитриррванной серной 'кислоты, образуется в результате вторичного разложения надсерной кислоты.
Согласно общепризнанным в настоящее время взглядам, надсерная кислота на аноде получается в результате соединения двух аиионов Н80<., Рихарц, м' первый высказавший такую точку зрения, предполатал, что образовавшаяся при разряде положительная группа Н80» соединяется с еще неразряженной отрицательной группой Н80<, образуя иадсерную кислоту. 2) выделение кислорода на гладкой платине происходит с большим перенапряжением и 3) активность ионов ОН' (или, по Л а т и м е р у (%. 1<4. Е а 11 ш е г. Тьб Охубаиоп 3<а<еа о1 Фе Е!ешеп(а апд Феп Ро1епба!а <и АЧпеопз $о1п<юпв.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
