Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 40
Текст из файла (страница 40)
стр. 72, Нью Иорк, 1938) активность воды). Рааряжающихся с выдмаением кислорода. в сильно кислом растворе очень мала. Кроме того, с увеличением плотности тока она резко уменьшается вследствие сильного возрастания кислотности в прианодном слое, что обусловлено ростом концентрации ионов ЯО<, переносимых током. Ионы же $О<, как это доказаноэкспериментально, не разряжаются на аноде с вьшеленнем кислорода.
Источником анод- ного кислорода являются только ионы ОН'. Резкое уменьшение активности последних в прианодном слое приводит к росту потенциала пх разряда. в результате на гладком платиновом аноде достигаются такие потенциалы, при которых образование перекисных соединений протекает с большей скоростью, чем разряд ионов ОН' при данной концентрации последних. Именно благодаря тому, что выделение кислорода на гладкой платине происходит с большим торможением, становится возможным образование надсерной кислоты.) * (Подобной точки зрения придерживается Г л е с с т о н,(Электрохимия растворов.
Нимтеорет, стр. 448, 1936). Гле сетон и Хикл ийг (Успехи химии Х, 308, 1941), считают, что все необратимые реакции анодного окисления, как, например, полимериэацня анионов, окисление ь<ногих органических веществ и т. д., протекают через промежуточное образование перекиси водорода. При разряде гидроксильных ионов образуются свободные гпщюксильиые радикалы, которые, рекомбинируясь, дают перекись водорода. В отсутствии леполяризатора перекись водорода разлагается на воду и' кислород; в присутствии же дсполяризатора она вызывает окисление последнего. И качес<ве косвенного доказательства справедливости втой теории авторы приводят ряд ьнспериментзльиых фактов, показывающих, что факторы, влтиж<щяе на стабильность НьО, как, например, рН, материал анода, присутствие каталитически активных веществ, оказывают то или иное влияние на выход окисления.
Как будет показано ниже, такой механизм процесса мало вероятен и условиях электролиза, имеющих место прн получении персульфатов.) 167 озглзовлниз нлдсвгноя кислоты нл лнода 166 элзктгохимичзскоа окисление НоБО4 до НэЗлОз (Механизм анодного образования иадсериой кислоты, а также персульфатов вообще, в настоящее время окончательно не установлен.
Неясен вопрос о том, какой из анионов (НЗО, или 80,) принимает участие в реакции, является лн реакция образования ЗоО, первичной электродной реакцией, протекающей по схеме 280,— 2е -о 8>Оо (или 2НЗО,— 2е 2Н' + 8>Ои НоЗ>Оо) или же она происходит при участии атомарного кислорода, первично образующегося на аноде в результате разряда ОН'-иона: 20Н' — 2е-+ Н,О+ 0 и 2804 + О + Н>О = 8>0„+ 20Н' (или 2Н804+ О+ Н>0 = 8,0, + 2Н + 2НО), Некоторые авторы, в частности Глесстон и Хиклинг, считают, что реакция протекает при участии первично образующейся на аноде перекиси водорода: 20Н' — 2е = НоОе и 280, + Н>Ое —— = ЗоОо + 20Н ° Во всяком случае доказательство, приводимое Маху в пользу образования надсерной кислоты из ионов НЗО,, мало убедительно. Объясняя уменьшение выхода по току надсерной кислоты с уменьшением концентрации Н,804 разрядам ионов 804, присутствующих в разбавленной кислоте в ббльших количествах, чем в концентрированной, Маху базируется на устаревшем представленйи, что источником газообразного кислорода при электролизе о растворов серной кислоты являются преимущественно ионы ЗОо, а не ионы ОН'.
Вели же исходить из несомненно доказанного представления о том, что при данных условиях разряд ионов 804 не сопровождается выделением кислорода, а что выделение последнего связано только с разрядом ионов ОН', всегда присутствующих в водных растворах, то увеличение концентрации ионов 80, с разбавлением кислоты не может служить доказательством участия ионов НЗО> в процессе образования надсерной кислоты. Уменьшение же выхода по току с уменьшением концентрации Н>80» объясняется увеличением концентрации (активности) ионов ОН' в растворе и увеличением доли их участия в электрохимпческом процессе.
Таким образом, разряд ионов ОН', сопровождающийся выделением кислорода, является при получении персульфатов вредной электрохимической реакцией, понижающей их выход по току. Факторы, понижающие активность ионов ОН' и одновременно увеличивающие активность о е ионов 80> (или НЗО>) в прианодном слое, как, например, высокая анодная плотность тока, высокая концентрация электролита, оюгзывают благоприятное деиствие на выход по току персульф»т>н>. Что касается вопроса о самом механизме образования персульфатиых ионов, г.
е. о том, является ли это образование первич- ным элсктрохимическнм процессом или оно протекает с участием атомарного кислорода, — то можно заметить следующее. В кислой, в частности в сернокислой, среде на аноде могут протекать, по Латимеру,— следующие интересующие нас реакции: 1) 2Н О вЂ” 4е = Оо + 4Н'; Е = Е + — !я — — — = —; 2ДГгТ [1Г)"[Ое) иР [Н 0)о 2) 2Н>Π— 2е=Н>Оо+2Н'; Ел=Ее+ Е 16 Н 0 о АКТ [Н")о[Н О 1 вд [Н,О)о 2ЪКТ [$>Оо) Ел=Ее [- — >И вР [6041 3) 2604 — 2е = $оОо> е=Е + — 1я —— ее 2 зй т [н'[>[01 о- о Е [Н>01 4) Н>Π— 2е =2Н'+О; о ю где Ео, Ео, Ео и Е,,— вычисленные из значений свободных энергий приведенных реакций, по Латимеру, соответственно равные 1,229 в, 1,776 в, 2,05 в н 2,42 в.
Условие электролиза — высокая активность ионов 80, в прианодном слое, т. е. сильная кислотность электролита, — благоприятствует протеканию реакции (3) и тормозит все остальные. Высокое значение равновесного потенциала реакции (4) показывает, что образование атомарного кислорода по уравнению (4) в присутствии ионов 80> возможно лишь в том случае, если разряд последних происходит с большим перенапряжением. е Правда, можно допустить, что ионы 80„окисляясь атомарным кислородом до 8>О„настолько понижают концентрацию О, что образование его становится возможным и при более низких потенциалах. Однако такое же деполяризующее действие оказывает и процесс молизации атомарного кислорода, как это видно из Г сравнения значений Ео и Ео. Какой из процессов — окисление ли ионов 80> или молизация атомов кислорода — будет преобладать а данных условиях, зависит от соотношения между скоростями этих процессов.
Окисление атомарным кислородом возможно лишь в том случае, если скорость этой реакции будет значительно б>ольше скорости молизации атомарного кислорода. Однако трудно предположить, чтс>бы в отсутствие к ких-либо каталнтнческих агентов реакция, в которой приним участие мноп> частиц (280е + 0+ Н>0 = — ЗоОо + 2ОН'), ротдкала бы скорее, чем та, в котоРой УчаствУ>от лишь два атол[а (О+ О-о Оо). ПоэтомУ скорее можно предположить, что окисление воды на аноде протекает с образованием молекулярноп> (1), а пе атомарного 160 168 элзктвохимическое окисление НЗ804 ло НВ8ВОВ ОБРАВОВАние н»лсеРИОЙ кислоты нА Аноде кислорода (4), образование же персульфатного иона происходит независимо от первого процесса и является первичной электро- химической реакцией.
Эта реакция становится возможной на гладкой платине, благодаря высокому перенапряжению выделения кислорода на этом металле. Оба процесса, н соответствии с теорией замедленного разряда Фольмера и Фрумк(»на, протекают с характерными для иих скоростями, определяеь»ыми основным уравнением электрохимической кинетики: и е(Š— Ем 4 = ((с ехР.— ЕТ где: ( — скорость электродной реакции (плотность тока для данного процесса при данных условиях электролиза); с — активность частиц, участвующих в реакции; и — число электронов, принимающих участие в реакции; й — скорость электродной реакции при равновесном потенциале, соответствующем активности с; »» — констант» (м ( 1).
Š— Ее — перенапряжение выделения, в частности, кислорода или 8»0» при данной плотности тока (Š— потенциал анода при электролизе, Ее — равновесный потенциал процесса при активности частиц равной с). Что касается возможности образования персульфатного иона при участии первично выделяющейся на аноде ло уравнению (2) перекиси водорода, то можно заметить следующее. Равновесный потенциал Ее реакции образования перекиси водорода в условиях электролиза концентрированных сульфатных растворов должен быть значительно сдвинут в положительную сторону, благодаря малой активности Н»0 в прианодном слое.
Поэтому скорость образования Н»ОА по уравнению ие(Š— Е») ' = Вен,о ехР. должна быть значительно понижена. Самое же главное — то, что скорость разложения Н»0» платиной настолько велика, что вряд лн те количества Н»ОН которые образуются на платиновом аноде, успевают. окислить ионы сульфата. Таким образом, роль перекиси водорода в образовании персульфатов должна быть ничтожна. 0 том, что главную роль в этом случае, если не учитывать перенапряжения, играет скорость разложения на платине, можно судить по следующему явлению. При получении персульфатов в анодном газе всегда обнаруживается примесь озона. Последний, по Латимеру, может образоваться в результате реакции: 2,3РТ (О») ((П» О ) Н,О=2В'+Юф-2»; Е=Е»+ — —,, (я где Ее.- = 2,07 в. Сл»лонательно, несмотря на низкую активность Н»О в прнаиодном глие и более высокий равновесный' потенциал этой реак- ции, по сравнению с реакцией получения Н»0» по уравнению (2)„ озон все же образуется в заметных количествах, тогда как перекись водорода при этих условиях вьщелить не удается даже при.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
