Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 41
Текст из файла (страница 41)
высоких плотностях тока. Для того чтобы она образовалась путем окисления воды, необходимо сильно увеличить щелочность электролита и уменьшить, как указывает Маху, каталитическое действие платины понижением температуры до — 40' или жесоздать высокий окислительный потенциал раствора без участия платины, т.
е. применить окисление фтором. Совершенно очевидно, что на основании данных о равновесных потенциалах и выходах по току нельзя сделать вполне определенного вывода о механизме ароцессов, протекающих прн электролизе. Для раскрытия этого механизма необходимо изучить кинетику отдельных электродных реакций, т. е. исследовать их полярнзационные кривые.) В пользу образования надсерной кислоты из двух групп Н80» говорит то обстоятельство, что выход, как будет более подробно показано ниже, в разбавленных растворах очень мал н возрастает с увеличением концентрации Н»804. Дело в том, что в сильно разбавленных растворах происходит диссоциация на ионы 2Н' и 804, в более концентрированных — на Н и Н804.
Если в пер.- вом случае на аноде, в первую очередь, разряжаются ионы 804 дающие с водой серную кислоту и кислород, то во втором — ионы Н804, образующие надсериую кислоту. Поэтому образование последней зависит не от количества ионов 80„а от количества ионов Н804. Вопрос о том, является ли надсерная кислота односсновной с формулой Н804 илн же двухосновной с соответствующей формулой Н»8,0,, благодаря исследованиям Левенхерца, »г» Бредига 4'» и Меллера, "» решен в пользу двойной формулы.. Левенхерц, на основании данных по молекулярной злектропроводности и понижению температуры замерзания разбавленных растворов персульфата калия, вычислил коэфициент Вант- Гоффа, (, т. е.
отношение суммы неразложившихся молекул и ионов к общему числу молекул. При этом ври расчете на формулу К»8»О» получалось значительно меньшее отклонение (на 7$ ), чем при расчете на формулу К804 (36%). Бредиг из изменения молекулярной элсктропроводности при разбанлении, Меллер .же — из понижения температуры замерзания также заключили, что наде серная кислота и псрсульфаты имеют формулы Н»8»О» и КА8»ОА.
Если при большинстве реакций электрохимичсского окисления происходит только изменение заряда ионов, а именно — либо увеличение положительного заряда (Ге — Ге"' + с), либо уменьшение отрицательного (Ге(СЫ)4 — » Ге(СН)4 + с)), — то при анодном окислении серной кислоты в надссрну(о наблюдается 176 эликтяохимичяскон окнслиние Ня804 до Ня8яоз интересный случай, когда изменение заряда сопровождается соединением нескольких однородных ионов в новый полимерный ион. Как показывает детальное исследование, этот окислительный процесс не охватывается простой схемой 280, — 8,0, + 2е, так как равновесный потенциал его не может быть с определенностью установлен.
* Высокая паляризуемость платинового анода свидетельствует о там, что переход иона Н80, в ион 8404 протекает с большим торможением, преодолению которого в сильной степени способствует первично разряжаюп(ийся на аноде кислород. Действительному протеканию процесса лучше всего отвечает схема: 2Н804 + О + НгО -ь Нг8гОв+ 2ОН'. <гг Реакции надсерной и манон щсерной кислот.
Прежде чем переходить к детальному описанию процессов, происходящих при электролизе, для лучшего понимания нх необходимо выяснить главнейшие реакции надсерной кислоты. Чистый водный раствор надсерной кислоты при низкой температуре довольно устойчив, однако над влиянием воды и несравненно быстрее под влиянием крепкой серной кислоты надсерная кислота в результате гидро- .лиза переходит сначала в мононадсерную и серную кислоты: ОО оон,он ()гз йо + НОН ЗО +ЗО ОН 'ОН Он Но а затем в серную кислоту и перекись водорода: оон ,Он Ове + НОН 4 ь $04 + НООН 'ОН "ОН 4<В Если в 40%-ном растворе серной кислоты при 0' для перехода надсерной кислоты в монанадсерную кислоту требуется два дня " 1Эго явление не может служить докззагельсгзом невозможности прогеял няя реакции обрззоязяяя 3 Ов по втой схеме.
Равновесный потенциал этого процесса трудно по<дзегся эясперпменгяльному определению, потому что Я водных РаствоРах ноп $ Ов мало <тое<ь Сама система Р<13яов + НгО не является равновесной. Ион Ь Ов, легко подяергзясь гндролязу,обрвзуег ряд продуктов †мопонздсерной кислоты до молеяулярного кислорода, кото-; рые могут искажать значение равновесного потенциала н дзже привести я невозможности его определения. Квх было показано выше 1см. дополне- .
пяя яв сгр, 167), псгеяцязл процесса 2804 — 2е = — Яго„, вычисленный яз гермодяявмячссянх данных, поялзыязет полную возможность н даже язнбольшув я| роя<ность Обрззоязйня персульфзгоя по этой схеме.1 Рялкции ИАдсяРнай н мононлдсяРнай кислот 171 .то в более концентрированной кислоте этот псреход совершается уже за время проведения электролиза. Точно так же и дальнейшее разложение на серную кислоту и перекись водорода происходит, хотя и медленнее, на все же в короткое время. Скорость превращения надсерной кислоты в мононадсерную при обыкновенной температуре и при концентрации надсерной кислоты 12 г активного кислорода на литр примерно в 40 раз больше, чем скорость образования' перекиси водорода в результате гндролнза манонадсерной кислоты.
Превращение протекает тем скорее, чем больше концентрация серной кислоты. Повышение температу ы т юке ускоряет процесс гидролнза. Мононадсерная кислота, полу- а р ченная впервые Каро 'вв при воздействии концентрированной серной кислоты на персульфаты на холоду, может быть выделейа также из перекиси водорода и серной кислоты. 4'в Таким образом, реакции: 2нгзо<+ НгОг . Нгэвов+ 2нго; ~гео<+ 1(гог Нг804+ Нго а также Нг304+ Нэпов ~ Нвэгов+Нго вч полностью обратимы. Однако равновесие реакции образования надсернай кислоты из серной и НгОг сильно сдвинута в сторону получения моноиадсерной кислоты. Так, Вильштеттер и Хауэнштейн 'вв при взаимодействии безводного пергидрата сернокислого аммония, содержащего 20,74% НгОг, с моногидратом серной кислоты при — 10' получили от 85,7 до 93,5в(в активного кислорода в виде манонадсерной кислоты и лишь от 13,5 до 5,1Ъ в виде надсерной кислоты наряду с 0,8 — 1,4вь в виде НгОг.
Лрль вм при получении чистой мононадсерной кислоты пз 804 и безводной перекиси водорода совершенно избежал образования надсерной ' кислоты. В электролите, как правило, лишь незначительная часть активного кислорода находится в виде мононадсерной кислоты. Количество ее возрастает с увеличением концентрации серной кислоты. Реакция образования ее, аналогично реакции омыления эфира, совершенно обратима, так что в присутствии серной кислоть< и перекиси водорода ни надсерная кислота, ни мононадсерпян кислота не могут исчезнуть. Наряду с этими реакциями, приводящими к образоннпш соединений с активным кислородом, в сернокислых рагтнорях могут протекать процессы, приводящие к разложению игр< кнгпых соединений и вызывающие уменьшение выхода актннп<<п> кислорода. Так, например, как надсерная кислота, так и ес соля рнзлагаютсн по уравнению: Кг8,0,+Н,0=2КН80,+О, Эта реакция, довольно медленно протекающая прн обыкн<<нгшп<(< температуре, ясно показывает, что надсерная кислота и сс соли являются 172 элкктвохнмическое окислкние НЯ304 до НЕВЯОз соединениями, образовавшимися «насильно» под влиянием высокого потенциала.
Это следует также из высокого теплового эффекта реакции 2Нг804+О+34,8 ккал=Нг3гОз+НгО. Особенно вредна для процесса примесь мононадсериой кислоты, так как наряду с тем, что она разлагается иа аноде, она реагирует также и с перекисью водорода с выделением кислорода, аналогично другим надкислотам: НЯ$0а + НгОг = Нг804+ НгО + Ог. В противоположность надсерной кислоте, 'мононадсерная кислота подобно перекиси водорода может разлагаться анодным кислородом, восстанавливаясь до серной кислоты с выделением кислорода по уравнению: Нг30в+ О -+ Нг304+ Ог. * Таким образом, на аноде могут протекать следующие реакции: "* 1.
Выделение газообразного кислорода 40Н' — 4е — 4. Ог+2НгО. 2а. Разряд ОН'. 2ОН' — 2е — ь НгО + О Образование надсерной кислоты злектрохимиче- 26 21!504+О+!1го '" НгззОз+2ОН скин окислением 2в. Выделение газообразного кислорода: 20 — ь Ог. 3. Разложение мононадсерной кислоты анодным кислородом: 5О +Π— 5О +О. В электролите, в сво4о очередь, могут протекать следуюпшь реакции: 4. Гндролиз иадсерной кислоты до мононадсериой кислоты: Нгзгоз+ НОН вЂ” ь Нгзоз+ Нгзое 5.
Образование перекиси водорода: НгзОз+ НгΠ— ь Нгзо„+ Нгог. 6. Разложение мононадсерной кислоты перекисью водорода: Нгзоз+ Нгог — з. Нгзоа+ Ог+ Нго. 7. Разложение надсерной кислоты: Нгзгоз+ Нго — ь 2Нгзо4+ О (очень медленно). Из этнх уравнений следует, что надсерная кислота может быть полностью разложена таким же количеством электричества (3), в [Разложение мононадсерной кислоты, а также разложение перекиси; водорода на аноде могут быть представлены как окислительные реакции, ', протекающие без участия атомарного кислорода, а именно: Нгзоз+ Нго — 2е — 4- Н4504+ Ог+ 2Н 'г!тот — 2е — ь 2Н'+ Ог. На протекание этих нобочных реакций расходуется часть тока, что вызывает снижение выхода по току нздсерной кислоты. При постоянной сялс тока одновременное протекание нескольких электродных реакций Двгз,яе ПРИВЕСТИ К СНижЕНиЮ анОднОгО НОтсиииаЛа, ЧтО, КаК Зто будет вн;ию я ~ лальисйнгего, в действительности и набтюдается.).
' ' [Возможные анодные реакции и их равновесные потенциальа иривсж иы кз стр. '!67.1 Влияние концентРАции свРной кислоты которое требуется для ее образования (2б). Отсюда совершенно необходимо, чтобы разложение по уравнени4о (3), являющееся следствием гидролиза надсерной кислоты до мононадсерной по уравнению (4), было бы по возможности устранено. Это может быть достигнуто выбором соответствующих условий процесса электролиза.
Необходимо следить, чтобы при электролизе преобладали реакции (1), (2а) и (2б), способствующие образованию надсерной кислоты, скорость же реакций от (3) до (7), протекающих как в электролите, так и на аноде и приводящих к уменьшению выхода надсерной кислоты, была бы по возможности мала. Из всех получающихся при электролизе серной кислоты пере-' кисных соединений — мононадсерная кислота наименее устойчива, почему образование ее и должно быть по возможности подавлено. Мо . 1ононадсерная кислота вредна не только потому, что при своем разложении она вызывает потери активного кислорода, но и потому, что она оказывает деполяризующее действие на платиновый анод.
Снижение же потенциала также приводит к уменьшению 4аг 4" выхода надсерной кислоты. Потери кислорода находятся в прямой ' зависимости от содержания мононадсерной кислоты в электролите. Замечательно то, что уже относительно малые количества мононадсерной кислоты вызывают значительное уменьшение выхода надсерной кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
