Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 45
Текст из файла (страница 45)
иерсульфата При более низкой плотности тока возможен также разряд ионов 30, с выделением кислорода: (3) БΠ— 2е — ь БОа+ т/тот БОз+Няо ч БО +2!-Г. * Электролиз нейтрального раствора можно вести без диафрагмы, если в электролит добавить около 0,2!/з хромата.
язв Образующаяся на катоде пленка гидроокиси или окиси хрома препятствует катодному восстановлению персульфата. Пленка в этом случае играет роль диафрагмы. Так как гидроокись хрома растворима в сильных кислотах, то этот способ применим лишь для нейтральных или очень слабо щелочных электролитов. Образование диафрагмы из гидроокисн хрома происходит лишь при лобавлеиин хромата к щелочным растворам; из кислых же растворов сульфата аммония, содержащих хромат, при электроли е ': (Образование персульфатов происходит тах же, ках образование надсериой аислоты, а именно: 2БΠ— 2е — э- БтО„; Бзо„+ 2М.!' ч~ (ХН )зйаоз. Одновременно происходит и выделение яислородл со скоростью, ирисущей ему при ланной ахтивностя !!тО и данном потенциале анода.) 186 ззвктгохимичвсков окисление Нз80а до Н 8зОа выделяется только металлический хром.
Пбэтому процесс ведут со щелочным раствором, к которому по каплям добавляют серную кислоту. Контроль щелочности электролита производят путем титрования проб нормальным раствором На$0, с лакмусом в качестве индикатора. Об избытке кислоты в электролите можно судить также и по его внешнему зилу: в кислом растворе желтовато-зеленый хромат аммония переходит в оранжевый бихромат.
При точном выполнении инструкции по ведению процесса персульфат' аммония можно получать и без диафрагмы с выходом по току в 85а/,. Таким образом. в отношении выхода по току этот способ лишь незначительно уступает диафрагменному, но зато позволяет устранить дополнительное сопротивление, создаваемое диафрагмой, и уменьшить, благодаря этому, напряжение на ванне. Получаемый продукт, однако, несколько загрязнен хроматом. Промыванием водой его можно немного очистить с поверхности. Однако для дальнейшей переработки на перекись водорола ои не пригоден, так как дестилляция в присутствии хрома сопряжена с очень большими потерями кислорода.
Хорошие результаты получаются при применении вместо гидроокиси хрома асбестовой диафрагмы, окутывающей катод. Слелует упомянуть также об интересном способе получения персульфата аммония, предложенном Ризеифельдом и Соловяиом. ааа При этом способе применяют проточный электролит и, наряду с аиодным окислением сульфат-иона, катодное восстановление кислорода.
Катод расположен над анодом таким образом, что выделяющийся на последнем кислород проходит мимо катола. Электролит протекает сначала мимо катода, а затем— мимо анода. Для технического получения перекиси водорода практическое значение имеет лишь электролиз серной кислоты и растворов., бисульфата аммония. Электролиз сульфатов калия или натрия протекает с меньшим выходом по току, чем электролиз сульфата аммония. Кроме того, персульфаты калия и натрия обладают меньшей растворимостью, чем персульфат аммония, что также.„ является неблагоприятным фактором (в 100 г раствора при 0' растворяются лишь 1,72 г Ка8аОа).
Прямое электролитическое получение персульфата калия никогда не применяется на практике, так как даже начальный выход по току недостаточно высок и со временем быстро уменьшается, вследствие выпадения на аноде осадка персульфата. Вычисление выхода по току.
Для вычисления выхода по току при электролизе нейтральных растворов сульфата аммония О. !:.син "" предложил формулу са — 2са ! 0а са — са вычисление выхода по токт 187 где А — выход по току, еа — начальная концентрация (насьпценного) раствора сульфата аммония и са — концеитрапия персульфата в данный момент электролиза (см. также О. Есин и Е. Ллфимова ааа:ааа). Выход по току в насыщенном растворе сульфата аммония не зависит от плотности тока, если последняя равна или больше 2 а/сл'.
Если электролит постоянно поддерживать в насыщенном состоянии путем введения в него свежего сульфата аммония, что обычно и применяется при получении персульфата аммония, то для плотностей тока выше 2 а/сма и при температурах от 10 до 30' выходы по току можно вычислить по формуле А=- ......!ой!а, с, сг + са гле с1 и са — концентрации насьпцения сульфата и персульфата аммония при данной температуре и при их совместном'присут- ствии в электролите. При более низких плотностях тока, примерно от 1 до 2 а/сма, вычисленные и экспериментально найденные значения выхода по току не совпадают. Есин аа' объясняет это расхождение раз-: рядом иона 80а на аноде, которое в общем может происходить либо по уравнению (3) (стр. 185), либо с образованием персуль- фата: 25О„ - ЗаОа + 2е.
Образовавшаяся по уравнению (3) сер- ная кислота взаимодействует затем с надсерной кислотой с обра- зованием моноиадсерной кислоты, которая, в свою очередь, разряжается иа аноде, образуя серную кислоту. Эти побочные реакции могут быть устранены путем непрерывной нейтрализации раствора гилратом окиси аммония. В этом случае выходы по току выражаются уравнением А = (са — — ) !00а/а где й — количество ионов БОс, разрялившихся иа аноде по уравнению (3), т. е.
с выделением кислорода, а не с образованием ионов ВаО.. На основании теории вероятности Есин выводит уравнение лля константы К; К=1 — ( е г" ° Г.асс, гле /ч = 1,9 ° Р:.', /., представляет собой максимальное удаление ионов от электрола, при котором они еще находятся в сфере реакции н могут быть разряжены и полимеризованы. Это расстояние, в пределах которого полимеризоваиные ионы ЯО, образуют персульфат, было вычислено Есиным и оказалось равным 10-а см. 189 ВЫЧИСЛКИНВ ВЫХОДА ПО ТОКУ УАБЛШ(А 22 св 2св гв сэ (1 — А) А = — й — йт св — св св — св Катионы Реакции ;~к Н' ) Хп" ~ М8" ! На' ! А!"' 12 18 25 40 52 Ускоряется Замед- ляется Уско- ряется Ускоряется сэ+ св св+сэ+се ' Почти ие изме- няется Замед- ляется Ускоряется сэ (1 — А) йг ° св+сэ+ св 188 элнктуохимичкскок окислнннк НэЗОв до Нэ8эоа Приведенные уравнения для вычисления выхода по току, предложенные Есиным, справедливы, однако, лишь для нейтральных.
электролитов, в которых не происходит образования моионадсерной кислоты и не протекают другие побочные реакции. Для кислых электролитов, даже с той незначительной концентрацией ионов Н, какая имеется в водных растворах сульфата натрия, О. Есин и Е. Алфимова эвз'вв вывели следующую зависимость для выхода по току: где св и сэ — соответственно концентрации и(>нов ЗэО. и ЭОА) св — начальная концентрация ионов 80; й — часть тока, расходуемая на разряд ионов ЭОг с выделением кислорода; й, — константа, зависящая от скорости взаимодействия моионадсерной кислоты с анодным кислородом.
Часть тока А расходуется на образование персульфата путем окисления ионов $0 по уравнению (2б) или по схеме 2$0э+ О+ НэΠ— ЗэО + 20Н', остаток (1 — А) расходуется на выделение кислорода. Газообразный кислород образуется либо по реакции (1) или (2а), либо при разряде ионов 80,, при котором затрачивается часть тока и. Кроме того, кислород может образовываться также вследствие- того, что ионы ЯОэ и $эОв. достигающие анода, не могут подвергаться дальнейшему окнслениго. Часть тока, расходуемая при этом, равна где св — концентрация ионов 80, в данный момент. Наконец, кис- лород может образовываться в результате разложения мононад- серной кислоты по уравнению (8).
На этот процесс затрачивается часть ТОка: Таким образом к зависит только от скорости окисления ионов 80~ до ЭэОв н образования газообразного кислорода по уравнению 20- Оэ, й, — от скорости взаимодействия иона 80э с анодным кислородом. Есин и Алфимова проверили справедливость этой формулы при различных плотностях тока (анодных и об !л мных), прн добавках плавиковой кислоты к электролиту, при элг игр лизе с ртутным и платиновым катодами и платиновым . анодом, и ! июке при электролизе с диафрагмой и без нее.
Во всех случаях формула * оказалась вполне правильной. '"" Прн электролитичсском образовании аерсульфатов К, )ч)НО А1, На, Мд и 2п мгв было обнаружено, что присутствующие в электролите катионы различным образом влияют на процессы, протекающие на аноде и в электролите. Этим и обусловлено специфическое влияние катиона на процесс электролиза персульфатов. В табл. 22 приведены результаты опытов Есина и Алфимовой относительно влияния катиона. 1. Вредная реакция: ЗО +О- ЗО +О от катиона к катиону (приведены значения яг) 2. Вредная реакция: О+ О -з-Оь обусловленная недостаточной скоростью реакции 28ов+ Н„О+ О-~ -+80 +2ОН (т. е. величина Л) с возрастанием концентрация катиона . 3.
Вредная реакцию ЗзО + НзО-э -э Нэ80э -1- 8ОА с Увеличением концентрацна катиона . Природа катиона, таким образом, оказывает весьма сложное влияние на скорость всех реакции, протекающих в процессе электролиза. Есин и Алфимова на основании результатов своих (Уравнения по току в зависимости от концентрации ионов 8О,. ЗОв я ЗвО, выведенные Есиным, носят полувмпирический характер, вследствие наличия в иик эмпирических члена Л н коэфициента Ли Поэтому, как показали Есин (ЖФХ1пв в 438 1932 тамже(гв 480, !934) н Рязеифельд и С оп о в я и (Х. рьув!Ка1. С1гепь; Вобепвгеш-ремЬапд 405, 1<Л1), они остаются справедливыми в пределах точности опыта, независимо от того, какая схема процесса была бы положена в основу при их выводе — непосредственное ли влектрохнмическое окисленно ионов ЗО на аноде или окисление их первично образуюгцимся атомарным кислородом.) 190 элвктпохимичпсков окисппнип Ня30, ло Ня3яОа исследований приходят к следующему выводу: <Чем больше катион 'увеличивает скорость окисления ЯО, по схеме 230 + ' + О+ Н,Π— 3»0, + 20Н', тем сильнее замедляет он вредную побочную реакцию гидролиза $»0, + Н,Π— НтЯО»+ 30»! другими словами, чем больше катион стабилизирует ионы 3тО», тем сильнее замедляет он вредное взаимодействие между мононадсерной кислотой и анодным кислородом; $0; + 0 - 30, + 0,».
$ИТЕРАТУРА 4атя Е. Е!екггосьепг. 7, 441 (1901)! Е. апогк. СЬепг. 51. 361 (1906). »Ю Е. ЬлеЫгосьвп. 16. 627 (1910). га» Е. рьу»Ига!. СЬев. 69, 254 (1909) »ю 2, Е!еНЬосьегп. 4, 374 (1898). иг Р. 51 ас Ь е1! п. Диссертация, Цюрих, 1908. »гя С. г. 86, 20, 277 (1878); 90, 269, 331 (1880); Вп!!. $ос.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
