Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Существует поэтому некоторый оптимум плотности тока. Г!то касается количества платины, находящегося в эксплоатации, то приходится выбирать между выгодой, даваемой экономией платины при применении очень высокой плотно- я стн тока, и повышенным расходом электроэнергии, связанным с применением этой плотности. Выли рекомендованы "' 50>л>-ные сплавы платины с медью или никелем„указывалось также, что 70о/>-ный платиновый сплав совершенно стоек против действия раствора и кислорода и не оказывает никакого каталитического влияния на перекисные соединения. Из платины делшот ришь действительно-анодно-работающую часть электрода. Токоподводящие проводники и конструктивные элементы, придающие электроду жесткость, делаются из более депияых материалов, не разлагаюп>их надсериой кислоты. Разрг>пить эту проблему практически удалось путем разработки конструкции платино-танталового электрода.л>л Этот электрод сде- лан из большого количества тадтала н малого количества платины.
К танталовой ленте шириной 10 мм, длиной 500 мм и толщиной 0,2 мм приваривается, приклепывается нли привальцовывается лента из платиновой фольги той же длины, шириной в 3 мм, толщиной в 0,0025 мм. Подобный электрод изображен на рис.
6. Таким путем достигается жесткость конструкции платинового анода при минимальном расходе платины и одновре'- менно в высокая плотность тока при минимальных потерях от разложения. Тантал в кислом электролите при анодиой поляризации сразу же покрывается окисной пленкой, препятствующей дальнейшему протеканию тока. Разряд ионов происходит таким образом только на платине, а не на тантале. Тантал служит только для подвода тока к платине. Ни блестящий тантал, ин тантал, покрытый окнсной пленкой, не разлагают перекисных соединений. В качестве материала для токоподводящих проводников и для жесткого крепления платины применяют ал>оминий.
А>о Химическая стойкость его повышается предварительной анодной поляризацией в растворе бисульфата аммония, при возрастающем до 10 в напряжении в течение 18 часов. На поверхности алюминия образуется пассивирующая окисная пленка, благодаря чему становится возможным употребление его даже при электролизе надсерной кислоты и персуль- г фата аммония. Единственным требованием, которому должен отвечать материал для катодов, является его стойкость по отношению к электролиту — серной и надсерной кислотам. Специфическую роль он играет только при электролизе без диафрагмы; однако этот способ применяется сравнительно редко из-за возможности катодного восстановления надсерной кислоты.
Наиболее часто употребляют свинцовые катоды в виде труб, через которые протекает вода и которые, таким образом, рис а. служат одновременно и для охлаждения электролита. Платиио. Выход пр току выше при пользовании медными или тзитл'и>- никелевыми катодами. Ы> Однако практического при- КГРОЛ. менения эти металлы не получили. >-- тллтлл: Диафрагмы. Делались неоднократные попытки из- з,>лл13пи, бежать применения диафрагм вследствие связанного с ним увеличения стоимости установки и эксплоатации. !!едостаток диафрагм — увеличение сопротивления ванны, что приводит к повышению напряжения на ней. Кроме того, диафрагма разделяет ванну на два самостоятельных отдел>иия, что также неудобно.
Проверка бездиафрагменного спосоГ>а, л>л заключающегося в электролизе слабощелочного раствора сернокислого ДНАфРАгмы технОлОГия пРОнзводстеА НЯ5808 196 аммония с добавками хромата при температуре 7 — 8', показала, что на практике, при обь1чной температуре электролиза 18 — 20, образование пленок гидроокиси хрома происходит в незначитель- ной степени и поэтому ненадежно, В кислом растворе при повышении катодной плотности тока, по крайней мере до 20 а/дмт, можно избежать катодного восста- новления персульфата н без диафрагмы.
"8 Если при катодной плотности тока 1О а/дмт в кис,Лом растворе сернокислого аммо- ния выход по току примерно 253й, то при 300 а/длт ои воз- растает уже до 7078. Питч и ттдольф ата предложили графитовые катоды без диафрагмы. Катод окружается асбестовой тканью,* действующей подобно диафрагме. Таким путем избегается раз- деление электродного пространства на две части и, с одной сто- роны, обеспечивается хорошее перемешивание электролита, с другой же, — в достаточной степени устраняется диффузия пер-, сульфата к катоду и восстановление его. Было предложено ат' применять в качестве материала для катода при электролизе серной кислоты без диафрагмы олово или алюминий, при электролизе бисульфатов — сплавы Олова с алюминием илн сплавы этих металлов с магнием, цинком, кад- мием илн кремнием, а также с тяжелыми металлами — медью, и марганцем.
Применяют также а'т и золотые катоды. Все этн металлы отличаются тем, что перенапряжение выделения водорода на них мало, водород выделяется очень легко, без затраты лишней энергии. Однако, все же, на практике в настоящее время почти без . исключения применяют свинцовые катоды с диафрагмами. На катоде происходит очень интенсивное выделение водорода. Так как от случайной искры может произойти взрыв гремучей смеси, то необходимо, чтобы содержание водорода в воздухе над электролизером было всегда настолько мало, чтобы образование гремучей смеси было невозможно.
Это обычно достигается путем ' мощной вентиляции воздуха над электролнзером. В электролиз- ном цехе должно быть установлено сигнальное устройство, оразу же реагирующее на случайное прекращение работы вен-' тилятора. Вентилятор, кроме того, уносит кислотный туман, увлекаемый пузырьками газа, и таким образом оздоровляет' условия работы. Однако аппаратура для улавливания водородй сложна по своей конструкции, поэтому процесс этот осуще- ствляется весьма редко.
Диафрагма представляет собой пористое тело, назначениИ ' которого — затруднить диффузию анолита к катоду. В случай свободной диффузии анодные продукты, например надсернай кислота, диффундируя к катоду, восстанавливаются на ней! Диафрагма должна Обла)гать, по возможности, малым электря- * 1<)бматываатся асбестовым шнуром.1 ческим сопротивлением и достаточной непроницаемостью для жидкости. Обычно диафрагма изготовляется нз пористого керамического материала, неглазурованного фарфора или глины. Хорошие результаты дали также кизельгуровые диафрагмы (гуроцель) и диафрагмы из искусственного волокна, — они оказались химически весьма стойкими и обладали желательной степенью пористости.
Для уменьшения сопротивления Вальтер 8'а предложил уменьшить, по возможности, толщину диафрагмы путем применения вместо пластин с прямоугольным сечением (рис. 7) пластин, имеющих волнообразное сечение (рис. 8 — 11). При такой конфигурации по всем направлениям силовых линий оказывается стенка наименьшей толщины. По сравнению с гладкой пластиной тех же размеров подобные диафрагмы обладают большей поверх- т ° «нззяяя имячячнн сопротивление. Особенно выгодно увеличение поверхности днафраг- ~тт,д~ ~~т,,~„~~ мы в случае цилиндрических ячеек а~~~зу ~к~ ~~у~4 (рис. 12), когда для образования надсерной кислоты требуется возможно ббльша я плотность тока при малом объеме электролита, ф следовательно — высокая объемная плотность тока.
Однако до сих пор почти везде применяются гладкие цилиндрические диафрагмы. (В последние годы в качестве диафрагменных материалов были рекомендованы различные полимеры, отличающиеся высокой хи- мической стоикостью (полихлор- рис. 7 — 12. поперечные РазРезы нннил, полистирол, полиакрила- диафрагм (терм. Нат. 3203!6). ты). Пористые диафрагмы из пластических масс — продукты юлимеризации, осаждаемые из водных дисперсий при помогдп коагулянтов, описаны в бельг. пат.
448 727, 1943 г. Диафрагмы из стеклянной ткани, выполненные в виде цилиндра, ятружа1ощего анод, описаны в англ. пат, 508045, 1939 г..+тнм Озтентом предусмотрено также применение полых, охлаждлгмых модой катодов в форме спирали, окружающей анод. Диафрагма нз стеклянной шерсти описана также в канал, на к 405 001, 1т)42 г., а пористая диафрагма из синтстнчггенл смол— ь лм.
пат. 2297248, 1943 г. В этом случае диафрагма изготовляется из частиц акрнловых или виниловым смол, сеязанныт ЗАектРОлизеРН устАВОВки В Вейсенштейне 199 технология пРОизВОдстВА НВ8ЕОВ 198 между собою только частью их поверхности (т. е..с зазорами между частицами).) Объемная плотность тока. При практическом осуществлении электролиза разбавленных растворов серной кислоты с платиновыми анодами и свинцовыми катодами и прн применении пористой диафрагмы обнаружился ряд недостатков, в результате которых вначале получались лишь малые выходы по току, порядка 40 — 50%, Причина этих недостатков — чрезмерный перегрев электролита, связанный с выделением большого количества джоулева тепла, вследствие относительно высокого внутреннего сопротивления электролизера. Перегрев электролита приводил 1) к разложению персульфата и к протеканию других побочных реакций; 2) к необходимости применения слишком .
низких плотностей тока для устранения перегрева; 3) к загрязнению электролита; 4) к слишком большой продолжительности ' электролиза; 5) к поляризации анодов и т. д. Эти недостатки не-позволяли получать более высокие выходы даже при охлаждении электролита и анодов. Применявшаяея объемная плотность тока была в пределах 50 — 100 а/л. Прн объемной плотности тока выше 100 а/л выход по току непрерывно увеличивается, еы а начиная с 200 а/л возрастает; скачкообразно. Если объемную плотность тока поддерживать в 400 а/л, то скорость образования надсерной кислоты настолько увеличивается, что омыление ее до мононадсерной кислоты становится относительно ничтожным, и восстановление мононадсерной кислоты на аноде практически теряет значение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
