Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Ионы брома действуют слабее, ионы иода способствуют даже деполяризации. Между действием ионов хлора и фтора существует все же разница, имеющая большое практическое значение для образования надсерной и мононидсерной киглот, Если, например, в одном из опытов Мюллера и Шельхааза ""'-' выход по току надсерной кислоты через 6 чяг. падал до 24%, то при добавке 1 лл 40%-ной плавиковой кпгло|ы ,;и в течение 1О минут возрастал до 71,2%. Содержание аиг монопидсериой кислоты при этом оставалось практически погтошшым, соответственно раш1ым 0,3? и 0,39%.
Таким образом, плавиковая кислота не оказывала нлияния на образование моиопадсерной кислоты. Если же вместо плавикоиой кислоты к тому же раствору добавляли соляную кислоту, то, наряду с таким уке, как и в первом 183 влияниЕ КАТИОНА 182 элкктпохимкческое окисление Нв80, до На8 Оа случае, изменением анодного потенциала и таким же выходом по току, содержание мононадсерной кислоты падало весьма значительно. Соляная кислота, таким образом„обладает исключительно благоприятным специфическим свойством вызывать даже в малых количествах значительное увеличение выхода по току надсерной кислоты при одновременном уменьшении потерь кислорода путем разложения мононадсерной кислоты.
При помощи соляной кислоты можно длительно поддерживать высокий выход надсерной ' кислоты и малое содержание мононадсерной кислоты. На практике всегда применяют добавки соляной кислоты, повышающие потенциал электрода, а также одновременно с ней или в отдельности — добавки каких-либо других веществ, предложенных для этой цели, натгрнмер, цианистых соединений (цианистого калин, ферри- или ферроцианида), солей роданнстой кислоты или цианамида.
'" Вольфенштейн и Маков'а' предложили для повышения анод- ного потенциала вводить вместо соляной кислоты добавки высокомолекулярных веществ — желатины, гуммиарабика и др. в количестве ° 0,5%. Одновременно с повышением потенциала эти добавки предотвращают переход загрязнений нз материала электрода в электролит.
Следует упомянуть еще о предположении Риуси Миро "а о том, что действие примесей, в особенности фторидов, обусловлено прямым окислением вещества разряжающимся фтором илн окнслами пла(ины, образованными вторично. Объемная плотность тока. Как уже указывалось, чисто электрохимнческий процесс образования надсерной кислоты (2б) не может быть успешно осуществлен, если его скорость того же порядка, что и скорость процесса гидролиза надсерной кислоты до мопоиадсерной (4). поэтому необходимо добиваться, чтобы скорость процесса (2б) была как можно больше скорости процесса (4) (см. стр.
/72). Это достигается одновременным уменьшением скорости побочных процессов путем понижения температуры и повышением скоростн электрохимического процесса при данной температуре посредством увеличения плотности тока. Чтобы сопротивление электролита, а следовательно, и напряжение на ванне были бы не велики, концентрация окнсляющегося вещества не должна быть очень низкой, несмотря на то, что по закону действующих масс скорость побочных процессов должна при этом возрастать. Для достижения благоприятного соотношения между скоростями электрохнмического и химического процессов необходимо, чтобы объем электрол1гга, определяющий концентрацию раствора, и сила тока находились бы в строго определенном отнопк ппп.
Это отношение называют объемной плотностью тока (по Тлфслк> "'" — концентрация тока) н выражают в амперах на литр элскрролп~а. Так, например, при силе тока 50 и и объеме ано- ТАБЛИЦА 20 2,5а,/У = = 1,00 а/емт 2,5 а, /7„= = 0,50 а/емт 2,5 а, 11 = 0,1 а/емт Содержание БОр г/л па пих: свяа. с 14114/рвов. выход по току. а/р напря- жение. а выход по току, р/р напряж- ениее, а выход по току, % напря- женке, а 28,5 48,5 59,6 69,3 79,9 84,9 15,3 42,4 55,3 68,7 75,3 81,7 4,25 4,25 Я,х1 4,45 4,55 4.65 1,7 5,4 16.2 47,3 53,1 3,90 4„05 Я,Ю 1,25 4,40 4,5) О/400 80/320 160/240 240/160 320/ 80 400/О 4,95 5,05 5,30 5,50 лита 500 мл объемная плотность тока равна 100 а/л.
Концентрация надссрной кислоты, достигшая постоянного значения при продолжительном электролизе, тем больше при прочих равных условиях, чем больше объемная плотность тока.тат При получении надсерной кислоты химический процесс образования мононадсерной кислоты является вредным процессом и должен быть поэтому подавлен путем применения высокой объемной плотности тока, благоприятствующей процессу образования надсерной кислоты, За короткий период времени, в течение которого происходит образование надсерной кислоты, гидролиз ее не успевает произойти; Поэтому при высокой объемной плотности тока выход по току больше.
Влияние катиона. Особенно замечателен тот факт, что в присутствии некоторых сернокислых солей, например, аммония, калия, алюминия, выходы по току несравненно болыпе, чем в чистой серной кислоте. Добавка сернокислого аммония сильно повышает выход по току надсерной кислоты. Яаа В табл. 20 приведены результаты одной серии опытов, проведенных при температуре от 6 до 9, при продолжительности каждого опыта в 30 мин. Электролизеромс служил стеклянный сосуд, охлаждаемый льдом. В качестве анолита применяли раствор (50 мл), содержавший 400 г/л 50р.
Католит находился в керамиковой ячейке. Катодом служила платиновая жесть, анодом — платиновая проволока, окружавшая катодную ячейку кольцом. Как показывают данные, приведенные в табл. 20, при замене серной кислоты сернокислым аммонием выход по току возрастает с 28,5 до 84,9%. зликтеохнмнчнсков окислении НаБОа до Нзйяоя 184 185 влиянии кАтиОнА Для сравнения в табл, 21 приведены данные, показывающие влияние концентрации свободного сернокислого аммония и чистой серной кислоты на выход по то- ку. Эти данные показывают, что выход по току надсерной кислоты резко возрастает с увеличением концентрации серно- кислого аммония.
При равных концентрациях сернокислого аммония и серной кислоты выходы по току для первого электролита значительно выше. Условия опытов, к которым относятся данные табл. 21, тождественны с условиями опытов, приведенных в табл. 20. 4за Таким образом, наилучшие В =0,5 а/елэ нейтральный РНа)зБО„ свободная Н,БО, Н БО а/л Ю Ю „х хх хм о х о ь" их но х я оо» их но х $ и ах хо х хМ 2(!Ч ! !4) Б! !4 1- 0 = (!Ч ! !ч)аэто, + 2!Ч г!з + ! ! О. Я Щелочность католита вызывает улетучивание аммиака, образующегося в своболиом виде у катода. Кроме того, с увеличением щелочности электролита участие ионов ОН' в электрохимическом процессе начинает возрастать, из-за чего и выхол по току персульфата понижается.
На аноде может происходить также окисление аммиака до азота; скорость этого процесса возрастает с увеличением концентрации ионов аммония. Обычно электролиз сульфата аммония, благодаря хорошей растворимости сульфата и персульфата аммония, применяют для получения различных солей иадсерной кислоты. Последние в конечном счете получаются путем реакции двойного обмена с персульфатом аммония.
Для устранения недостатков, связанных с применением нейтрального электролита, к последнему при энергичном перемешнвании добавляют по каплям крепкую серную кислоту для непрерывной нейтрализации выделяющегося аммиака. !Электролит у анода становится кислым, вследствие накопления там ионов БО„, переносимых током, у катода — щелочным в результате разряда ионов 1! я увеличения, вследствие этого, концентрации ионов !ЧН.) выходы по току, порядка 85 — 90!/а, получаются при электролизе нейтральных растворов сернокислого аммония.
Однако подобный электролиз страдает рядом недостатков. Нейтральный раствор сразу же после начала электролиза становится кислым у анода и щелочным у катола: Нейтральный электролит имеет то большое преимущество, что побочные реакции, в частности образование мононадсерной кислоты, почти совершенно не протекают в нем, поэтому при электролизе легко достигаются исключительно высокие выходы по току.
Так как персульфат аммония обладает значительно меньшей растворимостью, чем сульфат, — при 0' в 100 г раствора растворяются ! 00 г (ИН„)яБОе и лишь 36,7 г (ХН4) з8зОа, то церсульфат выпадает нз электролита в ваде чистых кристаллов, которые периодически отфильтровывают. Если к электролиту непрерывно лобавлять сульфат аммояия, то можно получать любые количества персульфата аммония при очень большом выходе по току. В нейтральном растворе при достаточно высокой анодной плотности тока (2 а/слтз) и высокой концентрации ионов сульфата на аноде могут протекать лишь лва электродных процесса: (1) 2БΠ— 2 — Б,о" (2) БтОа — 2е — ь Бто +т/ О„) образование БзОт+ НяΠ— ь Баоз + Н'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
