Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Точная зависимость между этими велвчпкамк была установлена А. И. Бачв пскпм (в 1921 г.) к примепава Се где в о м (в 1924 г.) длл определевкя структуры химических соедкненнй, зп) 120 должен был бы быть очень мал или даже равен нулю. Остаются яозможнымн следующие варианты структурных формул: Π— О Н ~~:О=О; '~О -+ О.е Н Н' Н' 'Н ()) (п) (!П) Кэтбертсон и Маас '" приписывали перекиси формулу Н вЂ” О(Н) -+ О с коордннапу(онной связью. О пако Тейлакер."' показал, что симметричная формула (1) может быть полностью согласована с высоким днпольн (м ь моментом, если предположить, по аналогии с соответствующими углеводородами, например с этаном, что атомы имеют возможйость свободно вращаться вокруг оси — Π— Π—.
Тогда вычисленный дипольный момент для НгОг в диоксане равен 2,20 ° 10 ьт эл.-ст. ед. (зкспернменталыю найдено 2,13.10-'з) и в эфире 1,98 ° 10-" зл.-ст. ед. (найдено 2,06 - 10-"). Таким образом ется хорошее совпадение вычисленных и измеренных величин. Парахор,приведенный Линтоном и Маасом, по Тейл ру, (тз аке не доказывает справедливости формулы (1П), так как вычисленное значение парахора для формулы (1) равно 74,1, для формулы (П1) — 72,5, а экспериментально определенное — 69,6, т. е. рас- странник НаОа и ви производных ° ~П р . Р1 ур ерва метода модельного расчета была сделана Н.
А. Казариовс им ( 1, 93„1930; ЖФХ Х1Ч, 320, 1940). Так как расчет модели Н вЂ” О ! Н вЂ” О пока еще невозможен, то расчету подвергалась лишь модель Н, Π— О, Н" в которой атом кислорода связан с НгО нри помощи иоляризациоииыл Такая связь была предположена иа основании результатов кваитово-мелаиии о и а (Х. РЬ зиа 46, 455, 1928), которые показали невоз- можность существования ноливалеитиого кислорода. равнение ир связи кислородного атома, полученной К а з а р и о в с к в м путем модельною расчет, асчета, с найденной зксиеримеитальио показало, что формула, Н 'Π— О Н' ие соответс(кует действительности и что структурная формула перекиси водорода вероятнее всего совримвнныи взгляды на стрлктлрнлю еормллт НаОз 121 хождения настолько малы, что не позволяют предпочесть одну формулу другой.
И вообще, применять парахор для определения. структуры следует с осторожностью. Тейлакер считает правильной формулу Н ° О ° О ° Н, доказанную Байером и Виллигером„ Вильштеттером и Хауэнштейном на органических перекисях. Следует указать, что органические соединения перекисного типа являются вообще наилучшими объектами для исследования структуры, так как имеют вполне определенное, хорошо обнаруживаемое строение. Пенни и Сззерлэнд зсг показали затем, что если принять формулу (1), то при вращении обеих гидроксильных групп вокруг оси — Π— Π— молекулярная энергия должна иметь два минимума — при 90 и 270; с расположенным между ними максимумом энергии.
Значение последнего находится при 180' и равно 0,5 вв или примерно 6 ккал. Но так как средняя кинетическая энергия молекулы при обыкновенной температуре равна лишь 0,3 ккал,"' то о свободном вращении вокруг осн — Π— О— в перекиси водорода не может быть и речи. Однако формула (1) может быть согласована с экспериментальной величиной дипольного момента, если предположить, что оба ОН образуют с осью — Π— Π— угол в 110' и при этом находятся в плоскостях, расположенных под углом в 90'. Соответствующая такому представлению формула имеет вид: Н Н 'Π— О~ (ВТ) ,Отсюда следует, что молекула НгОг расположена не в однойг плоскости, а в двух, причем плоскости Н) — Π— Π— и Нг — Π— О— образуют между собой угол в 90'.
Формула (П1) Линтона и Мааса тем менее вероятна, что Венкартесвараназ' на основании изучения спектра комбинационного рассеяния 30%-ной НгОг показал, что оба атома О в молекуле, вероятно, связаны простой связью. Никаких колебаний, отвечающих связям О=О или О= — О н равных соответстзенйо 1500 и 2000 см ', он не обнаружил. Имелись лишь колебания, равные 875 см ', соответствующие связи Π— О, наряду с очень слабымн неизвестными линиями и полосой воды. Венкартесварзн придерживался поэтому формулы НΠ— ОН' (1 нли !Ъ'). Симон и Фехер исследовали спектр комбинационного рассеяния 99,5е)е-ной НгОг.
Самая сильная линия обнаружилась при 877 см ', что соответствовало связи Π— О. Линии, соответствующие связям О=О и О= — О, не были обнаружены. Они считали поэтому правильной формулу (1Ч) Пенни и Сэзерлзнда. Эта формула строение Няоя и ее промзеолиых подтверждалась еще тем, что двойные колебания, характерные .для свободного вращения, ага у НтОя не наблюдались. * С ед ет также указать на обнаруженное Симоном и Фехером интересное явление„что двойные колебания, соответствую л шие 1421 см ', с Разбавлением перекиси водорода становятся все слабее н слабее, н если в 30%-ном растворе они еще заметны, то в Зте-ном совершенно исчезают. Однако, обусловлено ли это диссоциацией НООН иа Н и ООН' или здесь имеет место кон- центрационный эффект, установить не удалось.
Значение коле- баний, соответствующих !421 см-', поэтому выяснено еще недо- <таточно. н* Строение перекиси водорода в щелочном растворе. Особенно интересны результаты исследования эффекта комбинационного рассеяния при различных рН. Хорошо видимая в 3%яном рас- творе линия при 877 см ' в щелочном растворе исчезает сонсем, При этом в щелочном растворе никаких других линий, кроме по- .лос воды, не обнаруживается.
В 107е-ной НтОя, содержащей на '90 г НтОЕ примерно 50 г ЫаОН, линия 877 см ' была еле заметна, после подкнсления оиа выступила опять, как самая сильная. Это указывает, что в щелочных растворах возможна не только диссо- циация на Н' и ООН', ио и разрыхление связи — Π— Π—. Вполне .вероятно, что строение НяОт в щелочных растворах иное, чем в кислых.
Более ранние исследования ате показали, что перекись водо- р - ода в нейтральных и кислых растворах обладает более коротко- волновым спектром поглощения, чем в щелочных растворах, и', что в последних происходит разрыхлеиие структуры, связанное' с ионнзацией. Ион НОО' по сравнению с Н,От обладает сдвину- тым в сторону длинных волн спектром поглощения, и, следова- тельно, ионизация НяОт сопровождается существенным измене ".
пнем характера связей., Таким образом, структура и ионизация перекиси водородами в настоящее время еще не вполне выяснены, но на уровне и (Вопрос о структуряой формуле псрскксм водорода был ококчательл решен е пельзу Н вЂ” Π— Π— Н, благодаря ксслсдоаанпям аф»~акта псрекксй йт пя пэоведскяым Ф е к е р о м (Х. апя. Сйсш.
от 41Х! 1937. кратккй Ра(терат). Этк исследования показала, что единственная частота 14л 1 сж-ЯЧ» которая могла бы соответствовать саная О=О, обусловлена паотроппей м» слсдсаательво, относится к саяап, я которой принимает участие яодороки Н т брааом, модель ~О=О ссесршспко отпадает, к наиболее асроят" аккм о ра Н ,я ной налястся модель Пенни к Саасрлаеда Н Н.1 '0 — О' ее (кан уже указывалось я предшествующем прпмечакик, дальнейшие кс слгдоаанпн Ф ел яра показала, что ага частота связана спрксутстепемтшка юга задор»»да.] таутомеРные ФОРмы временных знаний для нейтрального илн кислого раствора наиболее вероятной следует считать структурную формулу Жг обе группы ОН расположены в пространстве под углом 90' друг к другу и образуют с осью — Π— Π— угол в 110'.
Подобное предположение подтвердилось результатами рентгеновского анализа структуры кристаллов НтОт, сделанного Ф Фехером и Клетцером."' Этот анализ показал, что кристаллы НтОт относятся к тетрагональной системе, так как экваториальные интерференции оказались одинаково равными 4,02 А. Принадлежность к тетрагональной системе свидетельствует о том, что угол между обеими осями равен 90'. Число молекул в элементарной ячейке при — 4,5 равно 3,95. Твердая НтОт, таким образом, имеет О тетрагональиую кристаллическую структуру с осями с= 8,02 А и а =Ь = 402А. Между обоими атомами кислорода существует, по всей вероятности, одновалентная связь.
Различные факты свидетельствуют, однако, о том, что эта связь более крепка, чем между атомами Н и О, что характер, присущий молекуле От, в НтОт еще более резко выражен, чем в воде, и наконец, что реакции НООН, сопровождающиеся присоединением двух гндроксильных групп, очень редки. Все это заставляет полагать, что формула Н вЂ” ОΠ— Н, наиболее близка к действительности. В этой формуле связь обозначается только между адомами Н и О. Таутомерные формы.
Было высказайо предположение, что разнообразие реакций перекиси водорода обусловлено таутомерией молекулы,НтОт. Впервые эту мысль высказал Мумм,ага считавший возможным существование двух форм НтОт — с двухи четырехвалентным кислородом (см. также Бозе). "т Райкова'а считал перекись водорода аллотропнческой смесью, состоящей из двух изомеров, симметричной и несимметричной структуры: О" Π— Н :: 'Н ! О" Π— Н 'Н снмметричнан несимметричная Восстановительными свойствами обладает, по Райкову, только симметричная форма, окислительными — несимметрич- ная.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
