Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Эти пленки пр д е ставляют' со о про б й лукты воздействия , что сами яды, сильно б~ж~ж»лен>!и. Быее ве оятно, однако, ч вещество перестает подвергаться ..Й б ее сильным метал!Рйствию поверхностны и азложения перекиси водорода является '>нческим катализатор Р инм в „бывающеи сте голлоидный осмий; за и и и идий. '8' аствор осмия, содержащий !ии, платина р ).91 ° 10 9 г/л, значительно' ускоряет р ебра аналогично х платины, золота и сере Действие коллоидных азываемых каталаз, РРУ Р ппы фе ментов, так н я в жнвых клетках растеии ' вским свойством расщеплять пере$~р енты бл дают ыец~фичж~ о ода с выделением кислорода. 289 00 б ьше активности платины.
зесьма велика: в 00 р ьше 1000 аз опыте Теория кинетики проц есса разложе ение пе„екнси водоро а типовой черни разлож акция. Незначительные количества едкого мономолекулярная реакци . патра увеличивают ск р р ко ость разложения; з начительные количее как добавка серно' кисл й оты, уменьшают ее. ства щел2Р>>>, так же Активность плати новой черни занимает 288 й и компактной платиной ии иколлоидноз~ и ость компактных платины, палладия и ирб б Та стыд п е ва ительной о ра дня сильно зависит от р д анодная поляриз я изация может снизить катализ до н . 9 28П 288 ческих еакций справедливо предполоДля многих каталитических реакци с об .словлен наличием промеж жение что катализ о у еаги ющим вещ еством.
Так, например, между катализатором и р ру азложения перекиси Габер и Вейс' с 299 считают, что при катализе разл имеет место цепная реакция водоро а да сульфатом закиси железа им т со следующими промежуточными в и звеньями; 1. ге" + НАО2= Ре"'+ !ОН)'.+ ОН; П, ОН+ Н2О2 = НАО+ 02Н; Ш. 02Н+ Н202 — — 02+ Н20+ ОН; 1Ч. ге" + ОН= ге'-+(ОН)'.
По Виланду 2М Катадитическо еское разложение пцк киси водорода отека>ощей однако в две является реакци " р ей пе ного порядка, пр ит дегидрироваине молекулы 'дии В пер Й адин про!"ход'"т ,> НООН с азованием молекулярного .кислорода: -Р О; О + 2Н. Эта Реакция проте отекает с измеримой скоростью, Рйзложеиие НЕОЕ 104 ТЕОРИЯ И<КИИЕТИКЛ ПРОИЕССЛ РЛЗЛОЕ<ЕИИЯ 105 тогда как вторая реакция — расщепление молекулы водорода водородом по уравнению: НООН+ 2Н = 2Н20 протекает с бесконечно большой скоростью. Каталитическое разложение перекиси солями Гс'" В Бонсон 222', у, происходит через следующие промежуточные стадии: и по ан 1.
2Гей2+ ЗН202 = 2Н2ГЕО< + бНй; И. Н»ГЕО<+ ЗН202 = 2Ге(ОН)2+ 2НЕО+ 302,' 1И. 2ГЕ(ОН)2+ 61.!й = 2Гейй+ 6Н»О. К вЂ” отрицательный радикал. Измеримой скоростью обладает реакция П, протекающая мономолекулярно. Однако константа скорости ее к концу несколько уменьшается, вероятно, вел едствие р щего деиствия гндрализа.
Активность хлорццав и нитра- тов пропорциональна нх концентрации, тогда как сульфаты мейее активны. Глицерин, глюкоза, мочевина, ацетанилид являются отрицательными катализаторами. Кепфер и Вальтан "2 считают, чта при катализе разложения перекиси каллоидной окисью железа, протекающем приблизи- тельно мономолекулярно, в качестве промежуточных веще еств . окислы разуется железная кислота Н»ГеО или высш 2 4 высшие; РОбЕртСОН.
222 слы железа. Того же мнения придерживаются Ван Б ансон и .,'' При гетерогенном катализе перекиси водорода соединениями, меди, кииетика которого очень сложна, были выделены в каче- ( окись ме . 225 стае промежуточных продуктов коричневая окись и зелен ди. Каталитическая активность этих веществ со вре- ' менем падает вследствие явлений старения. он ных Двуокись марганца или черная трехокись кобальта в щел растворах сначала восстанавливаются перекисью до солей ~ в щелоч-,' оки двухвалентных марганца и кобальта, которые тотч кисля ются перекисью водорода до более высоких ступеней ни ем кисло валентности.
Затем вновь происходит васстановлени е ие с выделе- рода, и так до полного разложения перекиси водорода. и поко Аналогичный механизм с явно ритмичной сменой разлож н е ия во о я имеет место при каталитическом разложении' ' перекиси дорода на поверхности ртути в слегка щелочной с еде. П и зтам можно алч н лчюдать появление и исчезновение желтой пленки.
Отсяша можно предположить, что реакции протекает следующим образом. Сначала ртуть окисляется перекисью аодорода до пере- киси ртути, последняя же затем восстанавливается ею вновь до металла с выделением кислорода и т. д, По Вигелю', при каталитическом разложении перекиси водорода коллоидным серебром происходит сначала растворение некоторой части его. Растворившееся серебро окисляется на поверхности серебряных частиц до АИООН, которое затем разлагается на серебро и кислород. Существенное значение для активности катализатора имеет степень его дисперсности. Рентгенографическим путем удалось установить,22' что каталитическая активность платинового катализатора сильно возрастает с увеличением удельной поверхности его частиц, Наоборот, по скорости разложения можно судить о величине частиц примененного катализатора, чта и была сделано Лотермозерам при каталитическам разложении перекиси водорода вольфрамом.
222 Скорость разложения Н,О, может также служить критерием степени гидролнза растворов солей окисного железа. 222 Специфический характер связи также имеет влияние на актив- вость катализатора. Каталаза, активность которой обусловлена содержанием в ней железа, значительно более активна, чем простые железные системы. Это видно из следующего: 1 моль (г-атаи) каталазного железа разлагает при 0' от 6 ° 10' до 2.
10 молей Н202. : 1 моль (г-атал<) гемнна разлагает прн 0' 0,01 моля Н20ь следовательно в 10' раз меныне. Ген нли Ге"' разлагают при 0' лишь 1 ° 10 е молей Н20» Защитные коллоиды, такие как желатина, гуммиарабик, протальбиново- и лизальбиновокислый натрий, а та2)же яичный белок, декстрин и крахмал, тормозят каталитическое разложение Н,02 платиновым золем, вероятно, вследствие уменьшения скорости диффузии последнего.
Совершенно исключительное практическое значение для стойкости растворов Н20, имеют так называемые стабилизаторы, обладающие свойством значительно уменьшать скорость разложения перекиси водорода (см. главу ХЪЧ, стр. 255 и сл.). Следует еще упомянуть, что в органических растворителях,' например, в амнловом и изобутиловом спиртах, в ами1ацетате и хинолине, катализаторы столь же активны, как и в водном растворе.
В некоторых случаях происходит лишь изменение порядка реакции. 2м [Брайтон и Вентворс» изучали механизм каталитического разложения 11202 двуокисью марганца с помощью <<меченых» атомов. При этом было установлено, что, если раствор не насыщен гидратом закисн марганца (12(п(ОН)21, то окнслнтельные процессы » 11. Ася. бас. 69> 74 1 (1<11<1 ( 107 литкРАтуРА 106 РАзложкннк НаОз в растворе ие наблюдаются.
Автор>Л предлагают следующий механизм процесса разложения НвОв на МпОв. МпОв+ НвОв+ 2!à — » Мп" + 2НтО+ Ов Мп-+ 2НвО >' Мп (ОН)в+ 2Н' Мп (ОН) + Н»О» — т. МпОт+ 2НвО 2НвОв — » 2НтО+ О Таким образом в основе этой реакции лежит попеременное окисление и восстановление марганца. Авторы измерили такие электродные потенциалы на МпОт в растворе НвОг. Такой >ке механизм разложения НгОв катализаторами, в частности бромом, был предло>кен Брэйем. в Брай рассматривает разложение НвОз различными веществами при данном РН как результат окнслительио-восстановительных процес сов„протекающих в растворе.
При этом учитываются окислительио-восстановительные потенциалы следующих реакций." 1) Н>О,— 2е=2Н' + Ов, 2) НгОв+2Н' + 2е =-2НгО и 3) например, Вгв + 2е = 2Вг'.) ДНТВРАТУРА мв РЬВ. МаВ. (6). 8, 42 (!902). мт Вет. 40, 4914 (1907!. тв" У. тв!вв.
РЬо' КтВг., РЬо!орЬув. е. Р!ютосЬев. 19, 275 (1920). ввв Е. тг!вв. РЬотоят„РЬворЬуз) п. РЬотоснев. 21, бб (1921). мв Л. раув. СЬетп. 31, 1507 (1927); С. 1927 $$4 2641. вп Л. Ав. Бос. 51, 1371 (1929); С. 1929 П, 260. в'в Л. Агп, Бос. 54, 82$! (1932); С. 1932 1, 2139. втв» С. 1928 $, 2577. ве Л С!тев. Бос. $, 596 (1930).'; вгт С. г.!57, 284 (1913); С. 1913 П, 1195. вв» Л.
РЬув. СЬетп. 88, 825 (!929)7 С. 1929 П, 2013. гав У. РЬувтК 48, 845 (1928); С. 19% и 14. Пт Е. рпувита!! СЬев. (А), ИО, 133 (1929); С. 1929 1, 2273. тт" А СЬев. Бес. 123, 2725 (1924)тт С. 1924 $529. втв Л. раув. СЬев. 31, !352 (1927); С. 192У и, 2!41. в>в Тгапа,'; Рагабау Бос. 24, 245 (1928); С. 1928 П, 134. в'т СЬетп. Нетвв 112. 309, ЗЯ (1915); С. !917 $, 50. Кв Вег. 56, 888 (1923).
ке Тгапв. Рвабау Бос. 23, (1927), ввт Е. В!ектгос!тев. 21, 352 (1915). кв Е. Е!екттосьев. 34, 298 (192Щ мв Л. Апт. Бос. 53, 382 (!931); С. 1931 1, 2967. твг С. т. 162, 725 (1916). втв Тгапа.т , Рагадау Бос. 20, 370 (1924); С. 1925 $, 2541. Кв Л. СЬепт. Бос. 123, 1750 (1924),$ С. 1924 $, ! 2Ц ап Тгапв. Рагабау Бос. 19, 601 (1924); С.
1924 П, 424.' тв' Тгапв„!» Ратасу Бос. 24, 530 (!928); С. 1928 П, 2322. вв кес. 46, 453, 1927; С. 1927 Пг( 1783. вгв Е. раув!Ка!. СЬев. 113, 161 (1924). пч Е. впВ. СЬев. И, 291 (1914)4 ввв СЬЬп. е! 1пб. 28, 785 (1932). мв Тгапв. Ратадау Бос. 24, 486 (1%8) ! С. 1928 !$5 1661. ап Л.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
