Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Атп. Бос. 45, 2512 (!! а4); С. 1924 $, 276!. г" А Ав. Бос. 47, 1929~ (1925); С. 1925 П, 635. твв Л. Ав. Бос. 49, 1630 (1927); С. 1927 П, 1661. втс !йб; ВКВ, СЬетп, 22, 1234 т(1930); С. 1931 1, 2967. 'тт Л. Ав. Бос. 48, 2072 (1926) С. 1926 П, 2!65. втв Мев. т(е!'Асат!.
Бс!епстп 8, 385 (1818). Ка Ье!тгвпсЬ д С!тетп!е, пвв. 3, стр, 41, 1835. втв Л. ргаиа СЬегп. 75, 79 (1858)! 78, 90 (!859!. зтв Л. ргаК!. СЬетп. 105, 207 (1868). втв Л. ргай. СЬетп. (1), 89, 335 (1863). >тт У.. рвувтКа1. С1>ев. 81, 258 (1899); 37, 1 (1901); 66, 162 (1909).
пв Е. В!еК- тгосбсв. 16, 621 (1910). зтв Р(!апета Атон. РЬУвтп. !57, 307 (1914)! С. 1914 П, ~ 2016. пв» БвепзК $(ет. Т!ВАКг, 42, 134 (1930); С. 1930 П, 1654. втв Вег. 55, 1040! в (Л. Апт, Бов. 45, 1251 (1923); 5, 1654 (1928)! СЬев. $$ев. 10, 161 (1932).) ~ 1 . в"т Е. Ь ПКа!. СЬев.
37, 313 (190!). Ке Вет. 37, 793 (!904). 'вв Е. РЬув!Кв!. СЬетп. 42, 601 (1903). в' Л. Ав. Бос. 26, 5!8 (190!); 29, 397, 563 (1эоа). Вег. 37, 124 (1904); 38, 1398 (1905); 40, 1392. 2201, 2209 (1907). пв У. апет~. СЬетп. 204, 291 (1932!. ™ Вег. 59, 2900 (!926). аз ЖФХ 4, 469 — 74 (1933>. ввт т»а!сплав. 3>, 948 (1932). пв Вег. 54, 2353 (1921); ! !еЬ. Апп. 456, 111 (192У). "- Л. РЬ вй.
СЬев. 25, 19 (1920); С. 1921 1П, 87. вв' Л. рЬуы!> СЬев. 35, 557 1931); С, 1931 П, !114, зп А Ав. Бос. 45, 2493. (19241; С. 1924 1, 2559. ~в ЖРФХО 60„1237 (1928). пп Е. Р1>увтКа!. СЬетп. (А), 143, 81 (1929); С. 1929 $$, 20!2. вт Оагв. сЬЬп. Иа!. 56, 424 (1926); С. 1926 П, 1820. ввв Е. В!ектгосаев. 35, 610 (1929). Ка Укр. веп. ж. 61, 75 (!931). вп СЬев.-Е!и. 59, 955 (!935). ввт Л. Атп.
Бос. 38. 1956 (1916); С. 1917 1, 302 теОРии самоокисления т'П. ИРОЦИССЬТ САМООИИСЛЖИИЯ (См. также стр. 13, 15, 35) Совершенно особый интерес представляют процесс о ння м л е ы окисле- темп молекулярным кислородом. В то время как при высо х ературах все без исключения органические вещества сгорают ки до углекислоты, воды, сернистой кислоты н т.
д., а неорганические вещества или металлы превращаются в окислы, кислород при обыкновенной температуре отличается большой химической инертностью. Существует, однако, ряд веществ, которые способны О на преодолеть пассивность кислорода при низких темпера значении процессов окисления молекулярным кислородом лучше всего судить по тому факту, что для всех биологических нн процессов окисления, служащих источником энергии живых ор ргасал ны Ямов, молекулярный кислород является единственны ь м окислителем.
Присоединение кислорода при медленном м универ-' Окислении может протекать двояка. Либо кислород, как ненасыщенная система, присоединяется к другой ненасыщенной си иап яме системе, р ер, к двоинои связи — С = С в с образованием перекиси. или так называемой первичной окиси (молекулярной окиси), либо же подвергающееся самоокислению вещество Окисляется пере-, кта. кисью водорода, образующейся в качестве промежуточног и ду . Последняя реакш1я протекает только в присутствии воды, №жду обоими видами самоокисления существуют переходы,1 и механизм многих окислительных процессов пока ещ яснен.
еще не вы-с Теории самоокисления. Из большого числа существующих'. теорий представляют интерес лишь три: 2) 1) теория первичного окисления Баха, Энглера и Вильд ильда; шая ) теория катализа тяжелыми металлами Варбурга м большое значение для биологических процессов окисления', 3) теория дегидрирования Виланда.
Впервые процессы самоокислеиия, после открытия их Шен- ' бгйпом, зсз были подробно изучены Траубе. "з Последний положил в основу своих систематических исследований представление, которсц и и настоящее время не утратило своего значения для объяснения многих явлений. В противоположность Шенбей нрсдполпгзппп му, что перекись водорода образуется прн окисле- пии воды атомом кислорода, возникающим в результате первичного разложения молекулы кислорода, Траубе считал, что кислородная молекула восстанавливается водой до перекиси водорода. Присутствие воды, таким образом, Траубе считал обя-, зательным при всех процессах самоокисления.
Восстановление кислородной молекулы до перекиси водорода является примером приложения правила Оствальда,'зз по которому при всех химических реакциях наиболее устойчивое состояние устанавливается ие сразу, — сперва достигается энергетически наиболее близкое, даже если опо соответствует образованию очень нестойкого вещества. Недостатох теории Траубе заключался, однако„в том, что она могла объяснить лишь те процессы самоокисления, которые протекали в присутствии воды.
Независимо друг от друга н почти одновременно А, Н. Бах за« н Энглер с сотрудниками 'з 'аа создали теорию процессов само-,„ окисления, которая смогла уже объяснить очень многие явления. * Согласно этой теории, при самоокислении происходит присоединение целых молекул кислорода с образованием перекиси, легко отдающей один атом кислорода. Эти первичные весьма нестойкие, за исключением перекисей рубрена и эргостерина, продукты молекулярного присоединения молекулы кислорода к другим веществам Энглер называет «молекулярными окислами».- Последние могут реагировать либо внутримолекулярно, либо с другими веществами, в частности с неизмененной молекулой вещества, присоединяющего кислород, с образованием новых перекисей или других кислородных соединений: А (самоокисляющееся вещество) + Оз = АОз; АОз+ В = АО + ВО. Если постороннее ве1цество В, воспринимающее кислород от молекулярных окислов, Отсутствует, то его может заменить неизмененная молекула самоокисляющегося вещества: АОз + А = 2АО.
Вещество В само по себе не в состоянии реагировать с молекулярным кислородом; его окисление «индуцируется» самоокисленнем вещества А. Это происходит благодаря тому, что окислительный потенциал первично образованной перекиси более высок и последняя способна окислить вещества, не поддающиеся действию кислорода.
в [Псрскисиую теорию пкислитсльиых процессов и дальнейшее развитие ес А. Н. Ба х изложил в доклада иа Конференции, посвященной «0-лети«1 этой теории (Проблемы кинетики и катализа, стр. 18). Заслуга А. Н. Баха заключается пс только в создаиии теории окислитсльиых процессов, прогекающих в растительных и животных организмах, по и в том. что оипало«кил псиоваиис новому паправлсиию в биологии, внеся в исс соврсмсииыс представления и кяпстикс и катализа химичсских реакций.
Особенно велики заслуги А. Н. Б а х а в области биохимии фсрмситпв растительных и животных оргаиизмов и, в часпюсти, в выяснении роли пероксидазы в Окиелитсльип-восстаиовитсльиых и дыхательных процессах живого организма [Бборник избрапиых трудов акад А. Н. Б а х а к 60-летию со дия рождения. стр. 722. Хпмтсорст, 19471.[ .>ЕОРИИ САМООКИСЛЕНИЯ ПО ПРОЦЕССЫ САМООКИСЛЕНИЯ Бах и Энглер считают, что молекула Ох представляет собой ненасыщенную систему, стремящуюся к насыщению своих валент- настей валеитностями другого ненасыщенного вещества — Самоокисляющегося.
Бах считает, что прн самоокислении одна из связей кислородной молекулы разрывается легче, чем другая, тогда как Эпглер принимает лишь частичную диссоцнацию молекулы Оз, с освобождением одной связи: О 0— ~1 Образование перекиси водорода при самоокисленин происходит побочным путем, в результате гидролиза первично образованной перекиси и через промежуточное образование монопроизводной перекиси водорода: О ОΠ— Н ОН А+О> — м А, ) +Нзо — > А, +Нзо — м А, +мхов О ОН ОН АО+ Н,О Однако перекись водорода может образоваться также путем присоединен>п> активного водорода к молекуле кислорода: Н 0 +1 — м Н вЂ” 00 — Н.
Н 0 Активный атомарный водород может существовать либо в момент выделения в виде катодного водорода или водорода, адсорбироваиного палладнем и т. д., либо образоваться из так называемого «псевдосамоокисляющегосял ве>цества, — возникать, например, в необходимом для восстановления кислорода количестве при сзмоокнслении в воднбм растворе за счет ионизированных молекул воды. Таким образом, по Баху и Энглеру, активированный кислород представляет собой ие атомарный кислород, а химически связанный в молекулу, обладающую способностью легко расщепляться.
Существенным подкреплением представлений Баха и Энглера явипюь теория первичных окисей Маншо. 'а' >аз в>а Согласно этой теории, при всех окислительных процессах сперва возникзет первичная окись перекисного типа, дальнейшее поведение которой зависит от имеющихся условий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
