Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 22
Текст из файла (страница 22)
тем ио ам п иходит и Бекер," который, однако, установил, что при темпе а ах выше 1403 эта реакция имеет высший порядок. До ) не было обнаружено явлений взрыва. Бекер авляет сопоставление активноазной НзОз на и з и РЬО . '* Автор считает, что механизм разложения Н,О, иа и РЬО в газовой фазе не отличается существ 20о) к Е! О на катализа оре возы ожного образования жидкой пленки з н В последние годы процесс термического р азложения паров о о а посл ил предметом многочисленных исслеп, цессов перегонки ований, в частности в связи с изучением п .
Н. е Жиге 4* исследовал влияние матения па ов перекиси в нала стенок реактора на процесс разложения паров вакууме при 0 стек Было становлено, что процесс разложения под по чиняется законоеа ий пе вого порядка, но что скорости азложения от .
П аблюдалсн (при низких от мате нала стенок. ри кварце на й иб . Влияние стенок на ходпротемпературах) индукционны период. цесса указывает на гетерогенный характер последнего. * 1.1. СЬев. 5ос. 1хв, 1014, 2725 (1924).] ее 1Сзиз6..1. йее. М, 167 (1945). *ее [Р о й т е р. ЖФХ 4, 465 (19 ).] 4е [Ж и ге р. Сливд.
Л мез. 25, В, 135 — 150 (1947).] разложения НаОа разложвнив пермпнтами Вольшог значение имеет также наличие солей на стенках акторп. ь Например, при разложении паров перекиси в глубок ввнуумг (0,01 — 0,4 мм рт. ст.) прн 25 — 175 реакция сильно уск ряетгя в присутствии солей меди и калия, тогда как в промы НЬ)Оа трубке разложения почти не наблюдалось.
Реакция разл жепия паров перекиси бимолекулярна, энергия активации ее п 22 †1' равна 7,5 — 9,5 ккал7моль. Термическое разложение паров переписи в вакууме (20 м рт. ст.) в присутствии нагретой платиновой проволоки изучал Хэртом. """ При 500' реакция шла со скоростью взрыва (при но мальном давлении), но в вакууме (40 мм рт. ст.) пламя мож быль стабилизнровано и тогда становится заметным в темно Такое пламя можно обнаружить, например, и в парах'быстр кипящей жидкости. Автор считает, что большая часть взрыв происходит в концпнтрированных парах перекиси от их перегре а не в жидкой фазе, как это уназьгвается в других исследовани по этому вопросу. Ман-Лэн, изучая процесс разложения паров перекиси *аа в присутствии азота илн кислорода, пользовался методом измерения спектров поглощения паров перекиси и установил, что примерно около 520" проюиает реакция первого порядка с энергией активации оиоло 40 ккал/моль.
В сосудах, покрытых изнутри борной кислотой, реакции идет частично как гомогенная, особенно прн 470 — 540'. Исследование представляет большой интерес для решения вопроса о возможности синтеза перекиси из элементов (см. ниже).) Разложение ферментами.
Катализ в гомогенных системах. Наиболее сильными катализаторами разложения перекиси водорода являются некоторые фермент'ы, присутствующие во всех растительных и животных клетках, а также многие металлы и их соединения. Эти вещества даже в чрезвычайно малых количествах часто ускоряют разложение перекиси. Дисперсность, т.
е. размеры поверхности катализаторов, оказывает сильнейшее влияние. Наиболее благоприятны условия в гомогенных системах, в которых величины подвижности всех частиц одного порядка н где вещество, беспрепятственно соприкасаясь с катализатором, вступает В реакцию. Все виды катализа можно удовлетворительно объяснить образованием нестойких промежуточных соединений с катализаторами, причем последовательные реакции протекают очень быстро. При разложении растворимыми ферментами и ионами металлов имеет место гомогенный катализ.
* (К и и ар а т ь с а а, ЖФХ И 4 — 5, 1?8 — 184 (1945).1 ьа Харт. (Чавгс 168, 878 — 877 (1949).) лат [Л. СЬев. Рьумса 17, 379 — 385 (1949).1 СЬ 53 184 (1987); 56, 72 (19978 69 '79 «(Шпптальскпй.х. ~пв(~ Ьс(вз' 3187 (Ь9101 Шпптальсап5 и (1916); ЖРФХО4~ 1985 (1,' ',81;1;24) Шпиталь'скпй. Х.рйу~ Ьс 122 257 19 );Шпптальскп и ОЛ Сье .1И, (1927) ЖРФХО ФХО 60, 1291 (1928); К обоз па и оп ами х ома, молибдена, железа и [разложению НлОа иона Р ° его сотруднинов Е. Шпитальсиого чтдн пос ящена работа ннепий гомогенного ката- создавших теор теорию промежуточных соединен ' лиза НтОг * ч катализатор мгноишпю и обра Шпита тьсний считает, что ката очное соединение, лабильное промежут тимо образует с Нг а ' б атимому разложению котоРое в дальнейше д Р бр анни пРомежУточного м по ве гаетсЯ нео Р освобождением иаталнз р ' 11 ОНт С1сорость катат частие ионы нли соединения принимаю ), грации промежуточлиза НаОт прямо про Рц на(Н 1 Она не зависит по иональна концен ного соединения и обрат р атно п опо ццональна 1 .
Н аствора может вл нять на степень от концентрации 1- лОа. р р даже в том случае, если ~ж~~ ею брагином ~б(жмточного соединения д об азовании промежу б ~~жую — ~ыяею~ или они лишь влияют на степень его ла либо порядок реанц ии ли о ее ско ость. орах является примером Катализ ионами е' ' ' в кислых раств б слых и нейтральных истинного гомогенного катализа. сла окн осложняется гндролизо с р м образованием осад- растворах катализ ослож Р" ОН Пр вгн, благодаря нал ичию в нем ионов е ' ' ность раствора уменьаство а с осадком актив ано с адсорбцией ионов Ее ш ается, что вероятно связано с адсор аство ах образуется акт ивный осадок В слабощелочных рас р ( ) словлена промежуточ вин щелочи; таким р Р (ОН) двержен необратимым изостается гомогенн ым. Гель е, по астворимость его уменьменениям структуры, р у в ез льтате чего рас .
В сильнощелочных раствосл б чисто гомогенный катализ. яет свою антивность. с слых наблюдается чис корость его о очень велика, благодаря ионов (ОН'). ме и,СпВО4) в кислом растворе протекает Катализ ионами меди и 4 "т альных астворах в в осадке образуются оч ень медленно нентр е инення — с конечно ная пе о активная Сц(ОН) При болыпнх ная перекись меди и мгновенно активная ц а. 95 казложкник НкОа катализ в гомогкииых системах концентрациях НхОа, когда концентрация образующейся перекиси меди больше концентрации окиси ее, катализ протекает медленнее, чем при малых концентрациях НхО,. Таким образом разло-' жение Н,Ох мЕдными солями является типичным примером; гетерогенного катализа.
Хамандарьян и Алексеев * исследовали разложение НаОа в присутствии, сернокислых и уксуснокислых солей М, Хп, Сг, Мп, Са, Сп и РЬ. Они нашли, что сернокислые и уксуснокислые соли ', % и Хп не разлагают НтОт. Незначительное разложение вызы-, вают Сгт(50»)а и Сг(СН»СОО)а, МпБО» и СпЗО» и относительно) большее СоБО», Мп(СН»СОО)т„РЬ(СН»СОО)т. Наибольшей активностью обладают Сп(СН»СОО)х и Со(СНаСОО)т. Авторы приходят к заключению, что носителями катализа в уксуснокислых солях, в отличие от сернакислых, являются ионы Сп .) Существенное влияние на необратимое разложение перекиси водорода оказывает количество присутствующей воды, играющей роль катализатора.
Это согласуется с тем фактом, чта стойкость растворов НхОт возрастает с концентрацией. При разложении перекиси водорода в темноте при 40' ионы кальция, кадмия, магния, стронции н цинка (элементав с постоянной валентностью) в слабакислом растворе не оказывают заметного ката-, литического влияния, так же как некоторые ионы с переменной; валентностью, например, кобальт, марганец и никель.та' Резкое 1 выраженное каталитичсскае действие оказыва»от ионы меди и же- ' леза, несколько более слабое — ионы хрома. Наибольшей активностью обладают ионы железа. Катализ ионами железа в кислом растворе идет па уравнению скорости реакции первого порядка и представляет собой истинный катализ с точно воспроизводимым ходом.
Скорость реакции прямо про-" порциональна концентрации ионов железа и обратно пропорцио- ' нальна концентрации водородных ионов.ааз Явно ускоряющее действие оказывают также ионы ОН'. Ско. рость разложения перекиси водорода в щелочном растворе зази. сит от концентрации ионов ОН'. Исключением являются растворы пирофосфорнокислага ,натрия, действующего даже стабилнзирующе. Но даже это стабилизирующее действие проявляется лишь в известных пределах щелочности; так, например, при добавке даже малых количеств 0,05 н.
раствора едкого кали оно исчезает.'" В присутствии больших количеств щелочи скорость разложения вновь уменьшается. Катализ ионами ОН' имеет большое практическое значение. Так, при хранении перекиси водорода в стеклянной таре в раствор переходят щелочные соединения, содержащиеся в стекле; ° [ЖРФХО 62, 1677 (19301.[ при применении щелочных растворов НтОь например при беленни, стойкость перекиси водорода очень сильно понижается. В табл. 1б приведены данные о влиянии различных веществ щелочного характера на разложение 4,2%'-нога раствора перекиси водорода, иагревавшегася ТАБЛИЦА Уб в течение часа прн 72'.'" Шеаочаость, корм.
м а Ю » о а Добавка беа НтО»~ с Н,О 0,0187 0,0Г82 0,0192 0,0225 0,01 80 0,0220 0,0192 0,0208 0,0200 0„0180 0,0169 0,0186 0,0200 0,0172 0,0204 0,0172 0,0192 0,0182 циальным введением переменных количеств гидроокиси железа (от 0,00001 до 0,001 м.) Пина 'а' показал, что гидроокись железа в растворе едкого патра вызывает явно отрицательный катализ. Лишь в чистой воде гидро- окись железа влияет полажителнно„однако эффект этот настолько мал, чта не может завуалировать резкий эффект, вызываемый ионами ОН'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
