Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 16
Текст из файла (страница 16)
НЕОЕ на 1 л воды) расходуются три эквивалента НЕОЕ, из которых два либо выделяют газообразный кислород, либо отдают его какому- либо окисляющемуся веществу, например иодистому калию. Одновременно образуется гидрат окиси железа. Реакция,не)каталитическая и заканчивается переходом всего железа в трехвалентное. ТакаЯ РеакциЯ возможна торко с солЯми закисного, но нел окисиого железа. По мнению Маншо, окисное железо образуется]1 только через промежуточную перекись железа, которая либо сразу же распадается с образованием Гек', либо же восстанавли ' ' 61.
А«е. Зес. 53, 2074 (1931)„' 54, 1792 (1932); 55, 3977 (1933).] "' ].1. Л«е. Зос. 45, 1251 (1923); 50, 1651 (1928).] НКОе кек пРомежуточиый пРОдукт вается закисным железом до окисного. Маншо приводит следующие отдельные ступени реакции в разбавленных растворах: 2ГеЗО«+ ЗН«ОЕ = Ре«О«+ 2Н«50« -]- Н«0; Ре«0« — «- Ре«О«+ 20. В присутствии иодистого калия реакция протекает следующим образом: 2РеЛЕ+ ЗНЕОЕ+ 6КЛ = 2РеЛ«+ 6КОН; 2РеЛе — «2РеЛе+2ЛН 2РЕЛ«+ ЗКОН = 2Ре(ОН)е+ 6КЛ. За образование первичной перекиси говорит (по Маншо) то, что 1) количественное превращение трех эквивалентов перекиси водорода всегда воспроизводимо и 2) одновременное окисление определенного числа эквивален-.
гов иодистого калия можно приписать распаду пентаиодида железа. Предположение об образовании перекиси железа позволяет объяснить уменьшение расхода перекиси водорода и ограниченность окисления иодистого калия местным накоплением железа. Кроме того, на кривой потенциометрического титрования разбавленных растворов НЕОЕ растворами солей закисного железа в точке, соответствующей 1,5 мол; НТОМ наблюдается замедление в спаде кривой, что также подтверждает образование перекиси железа. Гоард и Райдилее«видят в своеобразном ходе кривой потенциалов прямое доказательство образования перекиси железа.
Таким образом, образование перекиси железа, ГееО«) в качестве промежуточного продукта окисления солей закисного железа весьма вероятно, хотя вследствие нестойкости она и не выделена в чистом виде. Совсем иные результаты получаются при взаимодействии солей Гетг с более концентрированными нейтральными растворами НТОТ. С увеличением концентрации НТОТ все больше возрастает количество образующегося кислорода, достигая, наконец, значений,г;зе)соответствующих стехиометрическим соотношениям. Так, например, при концентрации 1.
моль НТО, ла 0,468 л воды на олин атом Гец тратятся 24,5 экв. перекиси водорода. Для объяснения этого явления можно предположить, что благодаря известному свойству перекиси водорода восстанавливать богатые кислородом соединения происходит моментальное восстановление высших перекисей железа, образовавшихся при высоких концентрациях НЕОЕ в растворе. При этом вновь получается соль Геп, которая сразу же вступает в реакцию.
Действительно, е противоположность разбавленным растворам НТОМ в концен- ~ рировенных растворах было ясно обнаружено наличие Гет' ..Еже спустя 2 мин. после начала реакции. Индикатором служил 71 ЛЕЙСТВИЕ ПРОМОТОРОВ 70 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НВОВ раствор а,а'-дипиридила в ацетоне, вызывающий в присутствии солей двухвалентного железа темнокрасиое окрашивание раствора. Обнаружить Геп удается даже в том случае, когда реакция ведется с солями окисного железа.
Но так как концентрация НВОВ вскоре значительно падает вследствие большой 'начальной скорости разложения, то одновременно уменьшается и восстановительное действие перекиси водорода'. При этом двухвалентное железо переходит в менее активное трехвалентное. В кислом растворе в общем происходят аналогичные процессы, однако проследить их значительно труднее, чем в нейтральном, вследствие выравнивания В присутствии кислоты скоростей Отдельных реакций. При очень сильном разбавлении добавка небольшого количества кислоты замедляет исчезновение закисного железа, т.
е. процесс окисления в присутствии кислоты замедляется. Прн добавке большого количества кислоты двухвалентное железо окисляется особеииобыстро. В результате создается впечатление, что первичный окислнтельный процесс, т. е. образование перекиси железа, в присутствии кислоты замедляется, вторичный же восстановительный . процесс перекиси железа, наоборот, сильно ускоряется. Суммарный эффект, который вызывает один атом Ге", обнаруживается в кислом растворе в меньшей степени, чем в нейтральном, несмотря на то, что и в этом случае количество разложившейся перекиси водорода значительно превышает три эквивалента на атом Ге'г. ~/ Кислота, таким образом, влияет ва разложение НВОИ замедляя его по сравнению со скоростью в нейтральных растворах.
Маишо и Леман считают, что в системе, состоящей из Геп, НВОА н органическою восстановителя, реакция между перекисью водорода и закисным железом протекает аналогично. При этом первичным продуктом является пцжщрь железа, реагирую.- щая затем с оставшимся закисным железом. Нйконец, в этих системах также возможно восстановление перекиси железа ие очень разбавленными растворами перекиси водорода.
Таким образом и в присутствии органической кислоты, например муравьиной, механизм взаимодействия перекиси водорода с солью ззкисиого железа в основном тот же. Аналогичного взгляда придерживаются Гольдшмидт, Аскенази и Пьеррос. Вее Напротив, Виланд и Франке елл считают, что хотя процесс перехода иона железа в более высокую степень окисления и возможен, однако в присутствии органических вмстаиовнтелей он не играет существенной роли. Большее значение имеет первичный окислительный толчок, далеко превосходящий всякое стехиометрическое соотношение, имеющее место при об.
разовании перекиси железа. Виланд и Франке объясняют механизм этого явления следующим образом. Они считают, что сначала происходит образование комплексного соединения основ- ного окисляемого вещества с Ге", благодаря чему последнее в течение некоторого времени предохраняется от окисления Ю может активировать молекулы перекиси водорода для окисления основного вещества.
Однако возможно также, что в Ге"-комплексе происходит актнвирование водородных атомов, способных к окислению, Водородные атомы вступают в реакцию с перекисью водорода, благодаря чему железо в течение длительного времени не подвергается окислению. Тот факт, что первичная перекись, а именно перекись железа„ при окислении Ге" чистыми растворами перекиси водорода играет главную роль, кажется, по данным Маншо„весьма вероятным.
Однако вопрос о том, имеет ли место тот же механизм процесса в присутствии органических восстановителей, — еще не решен. О кисл ительные свойства перекиси водорода проявляются также при взаимодействии с металлами, которые образуют при этом окислы. Особенно интересно поведение алюминия и .егр сплавов. В 60%-ных распворах преобладает окнслительное действие перекиси водорода, благодаря которому образуется пассивирующая пленка окиси алюминия, предохраняющая металл от дальнейшего разрушения. В сильно разбавленных растворах наблюдается точечное разьедание, которое может быть уменьшено добавкон 1метасиликата натрия. Яи Перекись водброда весьма способствует растворению многих металлов в серной кислоте, например, ртути, меди и никеля.
Действие иромоторов. Скорость многих окислительных процессов зависит от присутствия промоторов, действующих каталитически на разложение НВОМ Так, в щелочных растворах, в которых перекись сильно склонна к разложению, трехокись хрома окисляется до хроматов щелочных металлов, закись марганца до двуокиси и т. д. Многие процессы окисления со аначительной скоростью протекают лишь исключительно в присутствии катализаторов. Так, сепойплойо.ц окисляется перекисью водорода очень медленно, но в присутствии железных солей, например, хлорного железа или гемина, скорость окисления резко возрастает.
В качестве продуктов реакции образуются сера и серная кислота. При оптимальных условиях, т. е. при определенных рН, концентрации ионов железа, температуре н скорости перемешивания, одна атом железа, по Вассерману, способен активировать разложение по крайней мере семи молекул перекиси водорода. В этом случае промотирующее действие железа ускоряет каталитическую или окислительную реакцию с сероводородом примерно в 10' раз. В присутствии окисного железа перекись водорода окисхяет этиловый ~щйу до уксусной ~щ,щи и далее до углекислоты н Вадм, Ве Паряллельно протекает реакция каталитического разложения НВОА ионов охисного железа, причем обе реакции хпмпчвскпв свойства Н Ог приблизительно мономолекулярны.
Скорость окисления возра'стает с концентрацией перекиси водорода. Добавка кислоты замедляет процесс. По замедляющему действию кислоты можно расположить в следующий ряд: уксусная, азотная, соляная и серная. Ионы закисного железа являются столь же активными, как и ионы окисного, так' как они сразу же окисляются до Ге'п. Ионы меди ие оказывают влияния; они лишь ускоряют разложение перекиси.
Гидразин, который в отсутствие катализаторов, как уже указывалось, окисляется до азотной кислоты, в присутствии ионов железа, меди или и тех и других практически окисляется до азота: Щ)г + 2Нгог = Хг + 4НгО. вм-ггг На такие типичные углеводы, как глюкоза, мальтоза, лактоза и т. д., перекись водорода при обыкновенной температуре не действует, но в присутствии сернокислого железа они очень быстро разрушаются. У глюкозы сперва окисляется группа СНгОН, причем образующаяся кислота способствует гидролизу и образованию дисахарида. При окислении образуются муравьиная и уксусная кислоты, но не глюконовая.ггг з-Глюкозан, стойкий против НгО, при обыкновенной температуре, в присутствии сульфата двухвалентного железа моментально разлагается, причем наряду с летучими и нелетучими кислотами образуются значительные количества глюкозы, Пирогаллол в присутствии некоторых металлических катализаторбв также окисляется перекисью водорода.ггг Активность металлов понижается в такой последовательности: железо, медь, серебро, кобальт, марганец.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
