К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Последние образуют в неподвижной фазе водородный мост и иоэтому подчиняются другому механизму элюнрования. Компоненты, которые ведут себя в гаэохроматографическоы анализе подобно МЕА... Е1ОН, сохраняют одинаковый порядок величин по содержанию, они имеют и близкие по величине коэффициенты поверхности. Поэтому этп измерения можно объединить и вычислить стандартное отклонение по уравнению (5.2), равное э = О, 02% (МЕА, РЕА, ТЕА, ХНю Е1ОН) с 7 = Б степенями свободы. Чтобы найденное стандартное отклонение полностью характеризовало случайную ошибку метода анализа, должен выполняться ряд предположений. Как уже было отмечено в начале главы, обязательно следует исключить негомогенность проб, ошибки, связанные с особенностями лаборатории и персональные ошибки.
Каждый отдельный анализ, который должен служить основанием для подсчета э, надо выполнять целиком, включая все повторяющиеся операции, а также операции разделения. Условия, при которых проводится анализ, должны быть четко определены (4). Если анализ повторно проводится одним и тем же лаборантом, на одном и том же приборе и с одними и теми же вспомогательными материалами, это называют "условиями воспроизведения".
"Условия сопоставления" имеют место, когда разные лаборанты в разных лабораториях на разных приборах н с разными вспомогательными материалами получают соответственно одинаковый результат при одном и том же методе проверки одинаковой пробы. Для расчета стандартного отклонения всегда пользуются неокругленнымн результатами анализа с неточным последним десятичным знаком. Преждевременное округление в большую или меньшую сторону может исказить ошибку метода анализа.
При определении стандартного отклонения следует стремиться к тому, чтобы за счет правильной постановки опыта полученная оценка э лежала как можно ближе к е генеральной совокупности. Особое влияние на это оказывает число степеней свободы, связанных со стандартным отклонением. При числе степеней свободы, большем, чем у" = 30, можно считать, что требование е ш и длп практических целей выполняется (см. табл.
3.2). Во всяком случае, следовало бы — особенно для малых серий измерений — наряду со стандартным отклонением указывать соответствующее ему число степеней свободы. Только с этим дополнением стандартным отклонением можно воспользоваться в дальнейшем. Стандартное отклонение часто зависит от измеряемой величины и состава пробы (см. табл. 5.3). Стандартное отклонение, полученное для заданного со держания и определенного состава пробы, нельзя безоговорочно обобщить. При емлемость стандартного отклонения, полученного соответствующими измерени Глава б.
Случайлые ошмбкв методов вяапвза Таблипл 5.3. Стандартные откломемия (Д > 50) длм методов анализа стали (ив мелегироваииая сталь, содержащая только С, Мв, 61, Р, 8; в — мизколегироваммая сталь, Сг 2% и % 2%; в — высоколегироваммая сталь (6)) Ствмцартмое отмловемме (воспромввешвеость) Содержание Ввл пробы х% Метем Элемемт С Объемный 61 Мп Я Р Ст Гравмметричесхмий Фотометрический Сталь в, Ь Св Сталь в, в, а " ш — обозначение стали мартемситмого класса. — Прим. ред. мми н последующим применением статистической проверки гипотез, надо еще доказать (см.
гл. 7). В качестве оценки параметра функции распределения стандартное отклонение почти всегда дается в виде абсолютной ошибки. Однако если относительная ошибка проявляет слабую зависимость от измеряемых величин, то используют ее. (При атом часто применяют коэффициент вариации у' = в/й.) Во избежание недоразумений следует обозначать используемый вид ошибок сокращениями "або." для абсолютной ошибки и "отн." и "проц." для относительной ошибки. [5 6) Для методических исследований были получены стандартные отклонения определения калия по перхлоратмому методу и при использовакмм пламенной фотометрим (5) Исследование солей калим различного содерясаиия дало следующую картину: Стампвртлое отклонение Сонерячвмме Перхлоратмый метод Плвмекмал фотометрмя КтО % або.
проц. вбс. проц. 1,5 15 40 50 90 0,10 0,18 0,18 0,19 0,20 6,8 1,2 0,45 0,36 0,22 0,02 0,15 0,45 0,57 1,3 1,0 1,1 1,1 Гравиметрический Титров ам ие Выделение Калормметрический Гравмметрическмй Фатометрический Потемцмомет- рмческмй Арыке-железо Сталь в, и, а Сырое железо Сталь в, в Сталь в, в Сталь в Сталь в Сталь п Сталь в Сталь в Сталып', Ъ 0,015... 0,04 0,1... 1,1 1.5... 3,0 0,2... 1,3 0,2... 1,5 0,006... 0,05 0,007...
0,02 0,01... 0,06 0,03...0,1 0,1.. 1,0 1,0... 3,0 10,0... 30,0 0,1... 2,0 2,0... 10,0 0,1... 0,3 0,08 2х + 3 8) 10-з 0,011 (3, бе + 5, 3) 10 в (2х+ 5,6) 10 ~ 0,0006 0,0005 (120х + 3,8) 10 ~ 0,003 0,0006 0,5% (оти,) 0,3% (отм.) (7,5х + 5,5) 10 0,5% (отм.) 0,005 5.2. Обсуждение Таблица 5.4. Стандартные отклонения (або.) нри анализе магниевых сплавов (7) Стандартное отклонение, % Содерачвнке, гв Элемент Метод Гравиметрическнй для оксихинолята Титрованне оксихииолятов Иодометрическое титроваине Электролитический А1 0,5 8 0„01 0,05 о,г 0,17 0,02 0,005 0,025 0,035 0,00015 0,0025 0,005 0,0015 0,0005 Ав Са Са Иодометрическое титрование Фогометрический с днзтил- дитиокарбаматом Фотометрнческнй с тиогли- колевой кислотой Пламеннофотометрнческий Титрованке перманганата солью Мора Фотометрический для перманганата 0,005 0,0001 0,00015 0,01 К Мп 0,005 1 0,005 0,25 1,3 0,05 0,005 0,0005 0,004 0,01 0,0025 0,0001 Ха % Пламеннофотометрический Фотометрический для диацетилглиоксимата никеля Фотометрический для фос- форномолибденовой сини Гравиметрический Фотаметрический с молиб- деновой синью Фотометрический с горином Потенциометрическое титрование (индикатор дифекилбензидин) Фотометрический (днтизон) Гравиметрический для диоксида циркания Фотометрический с ализарином Я 0,01 0,0005 0,2 0,15 0,0065 0,0002 ТЬ Ев 2 5 2 0,02 0,5 40 0,5 0,09 0,022 0,01 0,001 0,01 0,1 0,008 2г Во многих случаях такой ясной картины, как в примере [5.8], не получается Поэтому надо определять зависимость стандартного отклонения от измеряемых величин.
Существуют различные формы представления этой зависимости, ЕслИ В перхлоратном методе постоянной остается абсолютная ошибка, а в пламенно фа тометрическом методе (как и во многих физических методах) постоянна относительная ошибка, Повтому в первом случае используют абсолютную ошибку, а во втором — относительную, Дальнейшее рассмотрение показало, что перхлоратный метод имеет преимушество при точном определении высоких концентраций, а пламенная фотометрия дает оптимальные результаты при низких и средних концентрациях.
Глава 5. Случайные ошвбки методов анавнза пользоваться табличными данными, важно помнить о возможности линейной интерполяции. Нередко записывают функции, показывающие зависимость ошибки от концентрации или от измеряемой величины. Этот вид представления особенно легко допускает интерполяцию промежуточных значений. Однако важно помнить, что такая функциональная зависимость — это просто эмпирическое соотношение, а вовсе не закон природы. Эначения стандартных отклонений прн анализе стали приведены в табл. 5.3, Указанные там данные собраны в результате многолетней и очень тщательной исследовательской работы. Все эти данные были получены на основании статистической оценки большого числа анализов, выполненных аналитиками на различных предприятиях в течение нескольких лет. Эти значения справедливы только для отмеченных концентраций и марок сплавов.
Однако они дают определенные ориентировочные представления об ожидаемой случайной ошибке и при исследовании проб другого рода. Другие значения стандартных отклонений при анализе магниевых сплавов дает табл. 5.4. Эти значения взяты из сборника стандартов анализа манчестерской фирмы кМайпевппп Е!ее!гоп ЕИ". Литература 1. Мотов Л. Г. КергодихтегЬаг1тенв — ипд КтсЬг!ВЬе!вЬоптто1!е тпдимнеИег РтоЬеп иит) Апа1увеи. — Апа1. СЬет., 19 (1947) 961, 2. Роет/Уе! К. Веит1е!1ииб чоп Аиа)увенчав)аЬтеп ии6 — егбеЬшввеп.
— Е. аив). СЬепт„ 185 (1962) 1/96. 3. Рочтт! Н. А. Риттьег Арр11сабоив о! Каи8е то Аиа1увтв о! Чагтапсе. — В!отпетг!Ьа, 38 (1951) 393. 4. Р1Н 51846, Ртб!ииб чоп Мтиега1о!еи (ч81. Чегхе!сЬи!з ап. Веюетиет НотвсЬт!!топ, с. 246). 5. Ниор/ А ВешегтиттВ ии4 'ттетб!е!сЬ хне!ег ЬтО-Вез!!тгоиттВвчет!аЬтеи. — Миь Кв)!!ит!., 4(1961). Б. РоетНе! Н., 5с!ти!зе М. Ятаибагдаьшеьс1щпВеп чоп Уст!аЬгеи Вет ЯтаЫаиа!уве. — Хине Витте, 9 (1964) 690, 7.
Мабиеыигп Е!естгоп 1тт1, МапсЬевтет, СЬеписа) аит! ЯресггосЬеииса1 Апв1угйв о1 Мабиев!итп апд Кв А11оув. Дополнительная литература Вошет Н. И'., /нд!е А Р. Ртестяои о! Р1аше-ААЯ. — Апз!. СЬеш., 51 (1979) 72/76. РгезсЬег А., НигИатз1Н Н. Еиг Сепаитййен т)ег Чапаб!ишЬевт!пнпииб т)игсЬ чо1итпетпвсЬе иит) сои1отпегбвсЬе Тигайоп. — Е. апа1. СЬет., 298(1979) 144/149. Ртит)итбеш Е Р., Вгат(иове/т Н., РабзсЬтзЬу Н. Р!е ВегесЬпипй т!ег утаит)агт(аьше)сЬиий тп Вет ААЯ. — Е. апа1.
СЬетп., 308 (1981) 342/346. Р!Н 55350, Тет! 13; Вебт)(!е Бег !4иа!!татах!сьегипб ипт! Ятаг!вт)Ь, б Характеристика данных анализа Цель количественного анализа — получение информации о количественном составе исследуемого материала. Чтобы избежать недоразумений прн оценке полученного результата анализа, следует указать соответствующую ошибку (см. равд. 2.2). Ошибки физических измерений нельзя переносить непосредственно на методы аналитической химии, так как в аналитической химин измерения чаше всего играют второстепенную роль на фоне многочисленных нарушений хода химических реакций. Для характеристики возникающей ошибки может служить доверительный интервал [уравнение (3.11)).
Расчет этой величины для конкретных условий химического анализа и примеры ее применения для описания качества анализируемых продуктов изложены в данной главе. 6.1. Вычисление и обсуждение доверительного интервала В общем случае аналитик может строить свои доказательства только на очень ограниченном числе результатов. Поэтому для расчета доверительного интервала приходится возвращаться к общепринятому 7-распределению вместо гауссова распределения. По аналогии с уравнением (3,11) можно вычислить доверительный интервал Ьв среднего з. Тогда среднее задается в виде 1(Р, у)э (6.1) /й где у — число степеней свободы э, п — число параллельных определений з.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
