К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Ошибку определения получают из уравнения (4.12) по закону сложения ошибок [уравнение (4.3б)]: (4.13) В отличие от гравиметрии ошибка измерения объема складывается из нескольких частных ошибок. Наиболее существенны ошибки отсчета, ошибки капли, ошибки стекания. При точных измерениях надо еще учитывать разницу градуировочной и рабочей температур для используемых приборов, а также различие плотности анализируемой пробы и титровального раствора (Дерффель [3]).
В общем случае можно считать ошибку измерения объема равной п„ш 0,05 мл при работе с бюреткой на 50 мл. Высокие концентрации, требуемые в соответствии с равенством (4.13), ограничены возможностями используемых бюреток. Для бюретки на 50 мл оптимальный расход равен 30, самое большое 40 мл. Соответственно надо выбирать навеску е. Если требуются малые расходы, то выбирают по возможности более длинную и узкую бюретку, но титровать в этом случае надо медленно, чтобы ошибка стекания оставалась небольшой (Линдер и Гальсвантер [10]). Нормируюший множитель / можно найти либо установкой титра по веществу уже известной концентрации, либо точным взвешиванием выбранного реагента.
В любом случае он получается комбинацией определений массы и объема по формуле (4,14) / = ея/йэя Отсюда находят ошибку "градуировки" метода (4.15) Ошибка установки титра должна быть мала по сравнению с двумя другими ошибками, появляющимися при анализе. Следовательно, должно иметь место неравенство 7«Л7 ('-:)' (4.16) Это требование выполняется, если пу// < 0,00120,1% (отн.) (Кольтгофф [9]). Только при этом условии объемный анализ может быть успешным. Глава 4. Заноя сложемяя ошибок 70 [4.5).
Прм объемном анализе содержании железа в красном железняке (р 90% резОз) расходуется и 30 мл раствора с(1КМпОэ)'1, если навеска состаэляет е 250 мг. Исходя нэ предположемия, что еГ// = О, 001, в качестве ошибки содержания по уравнению (4.13) получаем = О, 0023=0, 23% (отн.) Р Эта ошибка близка по величине к ошибке гравиметрнческого анализа (см. пример [4.4)). Величина ошибки и//,/ сильно зависит от способа установления титра. Если используют вещество с заданным титром, то навеска и расходуемый объем жидкости при градуировке и анализе близки по величине и, следовательно, ея мэ е и эн — ш Вследствие этого Таким образом, неравенство (4.16) не выполняется.
Однако можно удовлетворить условию (4.16), если градуировку проводить более тщательно. Так следовало бы, например, предусмотреть по меньшей мере три параллельных определения и, = 3, что уменьшило бы ошибку в 1/ /й раз [см. уравнение (3.4)]. Навеску ен надо взвешивать на аналитических весах, объем э в данном случае увеличится, если взять большую бюретку, Кроме того, хорошо бы испольэовать при тнтровании вещества с высокой молярной массой. [4.5) При установке титра 0,1 н. Раствора перманганата калил берут ен = 210 мг оксалата натрия, а иа тктровамие идет около ик ж 30 мл мерного раствора. По уравнению (4.15) получим ошибку тмтра: — ( — ') + ( — ') ж0,0022=0,22% (отн.) Требование ет// < О, 001 также ие выполняется.
Однако если навеска взята на аналитических весах (эи О, 1 мг) н на тмтрование пошел объем ик = 40 мл, то при трех паРаллельных опРеделенннх (пэ = 3) ошибка заметно УменьшитсЯ. Ома станет — — — ) + [ — ') =0,00075 = 0,075% (отн.) Р и/3 230 40 При этом прекрасно выполняется требование ет// < 0,001. Для ряда мерных растворов титр можно определить, измеряя с высокой точностью массу действуюшего реагента и общий объем раствора. При достаточно больших количествах жидкости (например, 1 л) ен )) е и эн )) э, и поэтому требование (4.16) выполняется.
Такой способ установки титра, однако, возможен ~олько в том случае, если используемый реактив приготовлен в определенной Форме и требуемой чистоты и если титр раствора остается постоянным. Еще 1) 1 Злись м мээке э тексте нисколько рэз нспользоээмо обозмачэнме с(-э), тли э — милое п чкслэ а э — формула некоторого хмммчиского соединения. Ншэрямир, э Ленном случае х = Есть огкованни предполагать, чти хаким образом автор обозначает 1/э ноэш пепммоля.— ПРим.
гид. 4.5. Фогаметркк 71 Таблкпа 4.1. Дапускк для мерной посуды (Яядер я ЯР [7)) предполагается, что при изготовлении раствора мерной жидкости истинное зна- чение титра не может меняться. Реагентами, удовлетворяющими этим условиям, будут, например, бихромат калия, бромат калия или этилендиаминтетрауксус- ная кислота, [4.7] Для пркгатовлення точно 0,1 н. раствора бнхрамата калил с(е КзСгзОе) взвешивают ек = 4, 903 2 г КзСсзОе и наполняют мерную колбу до объема ек = 1000 мл. Нрк а,, ш О, 10 мл (табл. 4А) получают ошибку кзмерекяя ае Р ке О, 000 12ЙО, 012% (отк.) Максимально допустимая ошибка при устаяовленкз титра аг/~ ( О, 001 заметно боль- ше полученной, и это ие потребовало особых затрат, На основании всех этих рассуждений объемный анализ приходится отнести к методам, наиболее благоприятным с точки зрения затрат времени и подходящим главным образом для определения больших и средних концентраций. В этом он похож на гравиметрию.
В отличие от гравиметрии он нуждается, однако, в предварительном экспериментальном определении титра. И только если ошибка этой градуировки пренебрежимо мала, объемный анализ приобретает достаточную точность для определения проб с большими концентрациями. 4.5. Фотоээетрия Основанием всех фотометрических измерений служит закон Ламберта — Бара Бугера. Если в исследуемой системе имеется одно единственное светопоглоща- ющее вещество, то справедливо соотношение (4.17) Е = е(Л)с1 где Š— экстинкция (светопоглощение), е(Л) — коэффициент светопоглощения зависящий от длины волны (чувствительность), с — концентрация, ( — толн1ина слоя в кювете.
Мерные калбы класса А Объем, мл Максимально допустимая абсолютная ашкбка Д„кы мл Макскмзльна допустимая относительная ошибка, % Пипетки к.касса А Объем, мл Максимально допустимая абсолютная ошибка Д„„, мл Макскмзльна допустимая аткасктельпзя ошибка, % 2000 1000 500 250 100 0,6 0,4 0,25 0,15 0,10 0,03 0,04 0,05 0,06 0,10 100 50 25 10 2 0,80 0,50 0,30 0,20 0,1 0,08 0,10 0,013 0,20 0,5 Глава 4. Заков сложеиии ошибок Используемые здесь значения экстиикции Е вычисляют по формуле 1о Е = 1П вЂ” = Р(10, 1) 1 Здесь 1о — интенсивность света при отсутствии пробы, 1 — интенсивность при наличии пробы на пути светового луча.
Дисперсию определения экстинкции получают по уравнению (4.2): Отсюда при от, = от = оп получают абсолютное стандартное отклонение ок и относительное стандартное отклонение ои/Е: /7 Г' ин = оп — +— ~(ц (4.19а) ок оп ~) 1 1 — — — — +— Е Е ~( 1г 1г (4.19б) Как и в гравиметрии, здесь тоже будет точный результат, если мала ошибка измерения оп. На хорошей аппаратуре ее можно снизить до оп, равной двум делениям шкалы при обшей длине шкалы в тысячу делений (1о = 1000).
Влияние отношения 1о/1 на относительную ошибку экстинкции показано на рис. 4.1. Из рисунка видно, что ошибка будет минимальной, если 1 = О, 371о, так для кп = 0,5% пропускание будет ак/Е аз О, 015=1, 5% (отн.). Минимум ошибки лежит в пологой части кривой, поэтому для анализа можно использовать область О, 051о ( 1 < О, 71о соответственно 1, 3 > Е > О, 2. При этом получаются малые значения 1 (слабое пропускание) при относительно точном результате, в то время как при большом пропускании ошибка очень резко возрастает.
По этой причине фотометрический анализ всегда ненадежен у нижней границы заданной области концентраций. Для определения крайне низких концентраций часто применяют дифференциальный метод, особенно в инфракрасной (ИК) спектроскопии. Преясце всего сдвигают примерно к середине шкалы пропускание для чистых растворителей 1о Затем регистрируют выбранный участок спектра как обычно, то есть раствор — в измерительном луче, а растворитель — в заданном (сравнительном) луче, После этого кюветы меняют местами и повторяют измерение.
Первый опыт дает положительную, а второй — отрицательную полосу (см. рис. 4.2). Экстинкцию вычисляют по формуле Е = )п(1г/1г) (4.20) В результате этого чувствительность увеличивается приблизительно вдвое. Для снижения ошибки берут 11 —— 1+ х и 1г — — 1 — х, откуда получают Е =!п((1+ х)/(1 — х)) (4.21) Из уравнения (4.2) получают относительную ошибку измерения экстинкции ок 21 оп (4.22) Е (1г — хг)Е 4.5. Фотометрия 070 М ~п 002 0 02 77Ь 00 08 1 ! Концентрация — ~.
70 Е 1 7 7сл Рис. 4.1. Зависимость отиосительаого стандартного отклонения экствикции ея/Е от экстникции Е. 02 07 ю 000 002 02 04 770 08 7,0 7,2 Е Рис. 4.2. Стандартное отклонение аи/Е при измерении экстинкции дифференциаль- ным методом для ап = 0,5%. Длн 1 = 50% и пропускания цп = О, 5% величина ап/Е достигает минимума в той же пологой части кривой (см. рис. 4.2).
Даже при одинаковой ошибке измерения пропускание оп/Е возрастает в точке минимума почти в два раза по сравнению с обычной фотометрией. Ошибка измерения фотометрического метода выше, чем ошибка гравиметрии и титрования (ср. примеры 74.4] или [4.5)). Поэтому фотометрию применяют главным образом для определения малых концентраций, так как в этой области большая ошибка не имеет такого значения, как при анализе больших концентраций. В этой области применения фотометрия работает тем лучше, чем большая часть цветообраэующих реакций дает очень'интенсивно окрашенные соединения. Глава 4.
Заков сложеяяа ошибок 74 Отсюда, однако, не следует, что надо вовсе отказаться от попыток использования фотометрии для определения средних и высоких концентраций, особенно там, где другие методы требуют значительных затрат (например, разделения) и поэтому могут оказаться ненадежными. Правда, при фотометрическом определении основных компонентов нужна специальная техника анализа, особенно по возможности более точное измерение величины 1(кг < пг,). 4.б.
Косвенные методы В некоторых случаях на измеряемые величины, необходимые для определения анализируемого вещества, влияют сопутствующие компоненты. Причинами этого могут быть либо плохо подобранные условия измерений, либо недостаточная селективность хода реакций (см.
также равд. 10.3). Из-за этого на сигналы анализируемого вещества налагаются сигналы сопутствующих компонентов. В таком случае искомые результаты для анализируемого вещества удается получить только из комбкнацин нескольких измеренных значений [4, 5]. "Косвенные" методы известны для всех широко распространенных методов определений, таких, как гравиметрия, объемный анализ, фотометрия и т. д. В простейшем случае искомую величину получают как разность двух результатов анализа (например, в методе обратного титрования). Если нужно определить совместно без разделения два или несколько элементов, то в и- компонентной смеси проводят п независимых анализов, по ним составляют систему уравнений с и неизвестными, решение которой дает искомое содержание отдельных компонентов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
