К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 12
Текст из файла (страница 12)
— чугвв.Е.ТесЬв.НосЬвсЬ.СЬепт Ъепва-МегвеЪпт8, 6 (1964) 251. 6. НоМт С. ТЬе Рве о1 Ясайег Ргабтагпв гп Ептмвюп Бресгговсору. — Арр!, Брестговс 14 (1960) 64. 7. Рееве О. СеосЬеппе дет Яе1гепев Егйеп 1п пагпгбсЬеп Ипопгеп цпй СаЫгеп. ГгегЪет8, 1965. 8.
Втечение Я. Я. УЪег две М1пе1п чоп %егтеп. — Вс1епсе, 121 (1956) 113. 46 Глава 2. Эмпирические распределение частот 9, Ятьглок А., Рипьл-Ваг1сомьи!. ММЬеьпабвсЬе ясаевсй !и ьсег ТесЬпй. Вег1!и: "ььег1ай ТесЬшЬ, 1961. Пер. с русск.: Смирное Н. В.„Дунин-Баркоеский Н. В. Краткий курс математической статистики длл технических прмложеиий. — Мс Фмзматгмз, 1959, 10. УоиьФел Иг. АРАе Ргоье, ьсвв 'ььег1айгеп, ь!ав Ьаьогасог!пт.
— Апа1. СЬет., 32 (1960) 12, 23А. 11. Уоидвп И'. А — 1пь1.Еп6. СЬет., 51, Хг.2 (1959) 81 А/82 А. Дополнительная литература Бабка А. К, 0 правильмостм м воспроизводимости химического аиализа. — Завод. лаб., 21 (1958) 269. Блум Н. А. Случай и закокомериость в хммическом аиализе. — Завод. лаб., 44 (1978) 1041/1047. Реал Я. В., Рьхоп Иг, У. Фьеге!и!асЬсе Ясасыб!ь !йг еьпе Ме!пе ЕаЫ чоп ВеоЬасМопйеп.— Апа1.
СЬет., 23 (1951) 636/639. Роль!с Р., Весь А., В!о С., Вьдйь С. ЗСабвека1 Апа1увьв 01 ОС-Реайв. — Апа1.СЬеьп., 53 (1981) 496/504. Яапзопь В, Еуег В. Л'., Кигсй Л. Сопсепсгасьоп о! Апв1убса! Раса ав Рагс о! Раса ргосевзьпй ьп Тгасе Е1епьепс Апа1увй. — Е. апа1. СЬеьп, 306 (1981) 212/232. ТЬотвоп М., Ношанй Б. А ТЬе !геьспепсу ьс!всг!Ъпс!оп о! апа1ус!са) еггог.
— Апа)увс, 105 (1980) 1186/1195. Еддег Вп Риттсег Иг., Неуьлеуег Н.-С., Ясйкагве Н., Бсьо1г В. Ве1егепзЪеге!сйе (Бсапь!агьсепгьчпг1), — ЕЬЬРЬагт., 126 (1987) 740. Р1Х 55 350, Теь! 12: Ве8Пйе ьсег Ф)па!!Фаст!сЬегпп6 ппь( ЗСас!вс!Ь вЂ” Мег!ььпа1вЬевойепе ВебгЖе. 3 Теоретические распределения Рассмотренные в гл.
2 распределения частот получились в результате упорядочения результатов и их графического представления. Оказывается, что, когда случайные ошибки действительно малы, всегда получается похожая картина. Это позволяет предположить, что в основе таких распределений лежат определенные математические закономерности. Некоторые из этих закономерностей для генеральной совокупности и выборки изложены ниже.
3.1. Гауссово (или нормальное) распределение Допустим, что сделано очень много наблюдений (и -+ оо). На их результаты влияют несколько случайных причин. Влияние случайных причин эддитивно, а сами они очень малы по сравнению с измеряемой величиной. При весьма узких классах (д — 0) одномерное распределение частот можно описать следующей функцией: у = Ь(г) = ехр Такое распределение частот называется нормальным или гауссовым распределением. Уравнение (3.1) описывает плотность вероятности этого распределения, д и и — некоторые действительные числа, параметры распределения. Причем д = ~~э,/п, о = ~(г, — д) (п (3.2а,3.26) Если д и и заданы, то у оказывается функцией только г.
Положение и форма кривой полностью определяются значениями обоих параметров д и а. Максимум кривой лежит в точке е = р, точки перегиба соответствуют г1 — — д — и и аз — — д+к (рис. 3.1). Кривая достигает значения у = 0 при * = лоо. Однако уже при х = д х Зп ординатами практически можно пренебречь.
Рис. 3.2 показывает три равные по плошади гауссовы кривые с одним и тем же средним д, но с разными стандартными отклонениями к. Можно заметить, что с уменьшением стандартного отклонения и кривые становятся все более узкими и острыми. Большинство результатов в обычных методах анализа подчиняются гауссову распределению (Ц. Исключения составляют только методы анализа, в которых используется счет дискретных единиц (см. равд. 3.2), а также при известных условиях методы, в которых оцениваются какие-нибудь биологические процессы (например, подсчет числа микробов в питьевой воде).
Для ряда аналитических методов (анализ следов, полуколичественные методы) заранее нельзя сказать, что при использовании линейной шкалы получится именно нормальное распределение (Эрлих, Гербач, Еч и Шольце [2) (см. рис, 2.4 и с. 33); Шлехт (4)). Глава 3. Теоретические раслределеллл 48 тг Зл и 2н 1ь-и р, 2ьан 2аа2о1гаун Рис.
3.1. Геометрическая интерирета 11 а~ цик стандартного отклонения. Рис. 3.2. Нормальные распределении, имеющие одинаковые нлощадиг но раз- ные стандартные отклонения. Для построения гауссовой кривой при данном стандартном отклонении сначала находят пик ординаты у„„„= 1/л~/2~г при и = д. Остальные значения ординат получают из табл.
3.1. Для удобства уравнение (3.1) нормируют подстановкой -'=;д = и, получая и'=О,о=1. Тогда У = — ехр (3.3) Таблипа 3.1. Значении ординат длк построении гауссовой кривой л л~О,ве лагг лт1,5е к~те лаве 7 Б 2,5 1 У Упга Упга» Ум Упг к Угпак 8 8 8 7 1 — У»как 80 49 ЗЛ. Гауссово (или нормальное) распределение «э(»э лт рт рг гт ру «~ Рис. З.З.
Поверхность двумерного нормального распределения и ее основание нри независимости (слева) и зависимости (справа) между тг и тэ. Ординаты нормированной гауссовой функции распределения в зависимости от и можно найти в табл. А.1 (см. приложение в конце книги).
В одномерном случае плотность вероятности можно представить в виде кривой на плоскости. По оси абсцисс откладывают значения независимой переменной т, по оси ординат — соответствующие ей значения у. Точно так же можно интерпретировать и двумерное гауссово распределение (ср. равд. 2.3), используя трехмерное пространство. Значения двух случайных величин яг и тт откладывают по координатным осям в плоскости основания, а соответствующие им значения у — по вертикальной оси. При этом оказывается, что объемная фигура с эллиптическим основанием имеет максимум, лежащий в точке с координатами н1 — — р1 и тт = рт. Ситуация на плоскости основания определяется тем, зависят ли друг от друга т1 и тт (см. рис. 3.3 и с.
44). Функции распределения можно строить и для средних значений 21, ип„полученных в и параллельных определениях, а не только для исходных данных. Тогда каждую серию измерений объемом и можно рассгпатривать как выборку из одной и той же генеральной совокупности. Математически можно показать, что общее среднее этих выборок й равно среднему значению р генеральной со- Глава 3. Теоретические рвсореяелеиия 50 Средние значения Индивидуальные значения Рне.
$.4. Функция распределения для индивидуального значения (слево) и для средних (сарово) при анализе кремния (н, = З параллельных определений). ПО Ио %9 и 6 йгьгья 6*0066йй -р" + 0006%к 6 вокупности. Следовательно, при одномерном распределении справедливо й = (хг+хг+. +Уы)/го =р Но стандартное отклонение ем Меньше,чем стандартное отклонение в генеральной совокупности (3.4) 1 / г' = — ~ ехр(-иг/2)ои 2 .( (3.5а) Распределение, построенное для средних значений, более островершинно, чем соответствующая кривая, построенная для индивидуальных значений (рис.
3.4), так как прн получении средних сглажены высокие и низкие результаты отдельных измерений. Равенство (34) справедливо только в том случае, если отдельные значения, по которым вычисляются соответствующие средние хг... х, распределяются не преднамеренно. Равенство (3.4) не выполняется, если индивидуальные значения специально подбираются в группы (см. рис, 2.1). Для практического применения особенно важно, что средние, полученные из яе менее чеы и, = 5 данных, в общем достаточно хорошо подчиняются нормальному распределению, даже если индивидуальные значения и не распределены нормально. Это тем более верно, чем больше сделано параллельных определений пг.
По уравнению (3.4) в случае большого числа средних можно еще оценить стандартное отклонение для распределения индивидуальных значений, чтобы воспользоваться им с другими целями (например, чтобы оценить индивидуальные значения) . Интегрированием функции распределения для одномерных нормированных (единичных) гауссовых распределений [уравнение (3.3)) в пределах — со... + со получают площадь Р, заключенную между гауссовой кривой и осью абсцисс: 51 3,1, Гауссово (нлн нормальное) рвснрелеленне р ! в/ Рис. 3.5. Кривая Гаусса и соответствующан интегральная кривая.
Это выражение называют гауссовым интегралом ошибок. Получающаяся при интегрировании плошадь равна единице (или 100%). При переменном верхнем пределе интегрирования к получаем 1 / У = Р(к) = — / ехр( — и~/2)с1и ~/2т иl Графическое представление этой функции в сопоставлении с колоколообразной кривой показано на рис.
3.5. Максимум колоколообразной кривой соответствует точке перегиба при У = 0,5 (или 50%) на нгггегральной кривой, обе точки перегиба гауссовой кривой соответствуют на интегральной кривой значениям У1 —— 0,159 (= 15,9%) и Уг = 0,841 (= 84,1%). Интегральную кривую можно спрямить, если взять на ординате масштаб, соответствуюший гауссову интегралу (вероятностная бумага). Эта прямая тем круче, чем меньше случайная ошибка. Вероятностная бумага позволяет быстро проверить гипотезу о том, что частоты эмпирического распределения принадлежат генеральной совокупности с нормальным распределением, для этого результаты упорядочивают и разбива ют на классы, а затем подсчитывают [по уравнению (3.56)) долю (в %) У1 всех 52 Глава 3. Теоретические распределения данных, которые меньше и,.
При нормальном распределении все пары значений (в„К) в области 10% < 1; < 90% рассеяны вдоль некоторой прямой. Пользуясь вероятностной бумагой, можно легко и быстро оценить параметры нормального распределения р и и. Среднее значение р находят по абсциссе, соответствующей р = 50%, стандартное отклонение получается как полуразпость абсцисс, соответствующих ордипатам Уз = 84, 1% и У1 = 15, 9% (см. с. 55). [З.Ц Требуется вмяспить, соответствуют ли нормальному распределению результаты, иайдепиые в примере [2.Ц.
По уравнению (3.56) получают следующую таблицу накопленных частот. Накоплевиая частота ПРедел Частота ю (в % А!) абсолютван бсо *и в о у Соответствующие пары значений (н„К) наносят иа вероятностную бумагу (рис. З.б). Так как отдельные точки очень мало отклоняются от прямой, иет никаких осиоваиий отбросить предположеиие о нормальном распределе~ии.
Содержание пробы дает при У = 50% абсциссу и = 0,013а%АО Стандартное отклонение получается из полураэпости абсцисс для Уз ж 84, 1% и К = 15, 9% 1 и = -(О, 0155 — О, 0107) = О, 002а% 2 Описанные методы годятся лишь в тех случаях, когда есть по меньшей мере 30 измерений.
И лишь немногие точки могут слегка отклоняться от сглаживающей прямой, В сомнительных или трудных случаях приходится возвращаться к математической проверке (см. равд. 7.8). Если при проверке па вероятностной оумаге прямой пе получается, то, возможно, это следствие неудачного выбора делений шкалы абсцисс (возможно, например, логарифмически нормальное распределение). [3.2] Требуется вылепить, соответствуют ли результаты определения олова из прииера [2.3) пормальпому распределеиию. Из графика ца рис.
2.4 можно ожидать логаРифмически иормальвого распределения. Позтому для логарифмов результатов маховик накопленные частоты (в %), как в примере [З.Ц. На вероятностной бумаге берут юь абсцисс в логарифмическом маса~табе и наносят границы классов. Отдельные точси слабо отклоняются ат прямой (см. Рис. 3.7); следовательио, иет никакого осиоваиия отбросить гипотезу о логарифмически нормальном распределении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
