К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Расчет эксцесса дает для первого примера е1 = +1, ЗО, а лля второго ет — — — О, 88, 2 3 Двумерные раепределения оо всех приведенных выше рассуждениях рассматривали зависимость значений единственной случайной величины от частоты их появления. Однако иногда Н Н Н О О О р Е Е Е Е С С С С С С О В С В В А В А Глава 2.
Эмннрн теснее распределения частот 1 Н 1 Н Н Н Н Р Е Р Е О Е О Е В В А В А В В 2.3. Двумерные распределение возникают такие ситуации, где результат измеРения нлн продукт характеризу- ется двумя взаимосвязанными случайными величинами.
Причем этн случайные величины н н у могут быть заданы в разных единицах измерения. [2.10) Примером первого случая может служить измерение почернення линий, даваемых основным металлом н метаплом-примесью при количественном эмнсснонноспектральном анализе. Примером второго случая — данные о прочности иа разрыв и о содержании [%) основных легнрующнх элементов Пля характеристики сорта стали.
Значения х, как и значения у, подвержены случайным колебаниям. В рамках этих случайных ошибок для исследуемой пробы возможны любые комбинации значений я и у. Если надо представить результаты одного опыта при помощи ступенчатой диаграммы, то придется прибегнуть к трудному для построения трехмерному изображению. Оси переменных з н у лежат в этом случае в основании фигуры. А частоты откладываются на вертикальной осн. Из-за сложности такого представления отдельные точки наносят на [двумерную) плоскость х — у и судят о распределении по плотности точек. Максимум поверхности в пространстве находится там, где в двумерном изображении обнаруживается наибольшая плотность точек. Вообще, все значения лежат внутри некоторого эллипса или круга.
Такие распределения, в которых рассматриваются частоты двух взаимосвязанных случайных величин, называют двумерными распределениями. Двумерные распределения также характеризуются средним и рассеянием. Эти показатели вычисляются отдельно для каждой нз случайных величин х н у.Точка М[х, у) лежит в месте теоретически о5кидаемого максимума частоты. Общий разброс в получается как сумма квадратов [по теореме Пифагора) двух единичных разбросов [значит, суммируются дисперсии). Подробности можно найти у Смирнова и Дунина-Барковского [9], [2.11] Длп контроля качества в пробах стали СЯ50 определялось содержание углерода х [%С) н прочность на разрыв у[Н/мм ).
В течение одного квартала [трех месяцев) были получены следующие результаты: х У х У х у По этим 40 парам строится двумерное распределение, изображенное на рнс 2 Т. Средние значения и стандартные отклонения подсчнтываютсп отдельно для каждой из величии, Получаем х = 0,34%С, у = 570 Н/мм 0,30 589 0,35 0,33 614 0,32 0,37 612 0,39 0,36 572 0,30 0,31 543 0,32 0,29 537 0,32 0,34 574 0,33 0,39 570 0,37 0,37 540 0,38 0,33 575 0,33 535 593 532 533 566 562 601 587 587 614 О,ЗТ 602 0,33 544 0,34 545 0,33 562 0,30' .
576 0,34 596 0,36 605 0,33 575 0,34 570 0,36 550 0,29 572 0,30 555 0,33 555 0,32 518 0,32 539 0,38 557 0,37 558 0,34 587 0,35 580 0,36 560 Глава 2, Эмпирические распределения за~тот 000 Ж й а Д О 3 о о о о 1П 030 040 Содержание углерода, % С Рис. 2.7. Двумерпое распределепие показателей качества стали марки СЯ50. зпачит, средпяя точка распределеиия имеет коордииатм м[и = 0,34,у = ьто). Для стаидартпого отклоиепия находят = 0,03% и [в, й)з и — 1 = 24 Н/мм ~[У У) и — 1 Из вида двумерного распределения мбжно делать ретроспективные выводы о силе связи обеих случайных величин к и у, Если эти обе величины взаимно независимы, т. е. случайные колебания одной из них не вызывают одновременно таких же или подобных колебаний другой, то в плоскости основания двумерного распределения точки заполняют площадь, ограниченную окружностью.
Чем сильнее взаимосвязаны (коррелированы) обе эти случайные величины, тем больше окружность вытягивается в эллипс. Его большая главная ось — прямая с угловым коэффициентом +1, если обе величины одинаково направлены, т. е. случайные колебания имеют эллипс с главной осью, совпадающей с прямой У = — я. [2.12) В количественном эмиссиоппо-спектральиом анализе почериепие Я„измеряемое для акалпзируемой липин, соотиосят с почерпекием линии основного металла Яз. Нри этом умеиьшаются случайпме колебания, вызываемые, лапример, такими факторами, как пеправильпое положение источника излучения.
Случайкме колебапия исключаются тем лучше, чем сильнее коррелируют дочерпеиия двух спектральных ливий [Холдт [6)). На рис. 2.8 нанесены почерлекия 5, и Яз, получекпме в методических исследованиях. Связь между этими величинами ясно выражена вытянутой , эллиптической формой распределеиия. Для двумерных распределений тоже может потребоваться изменение мас- 43 2.8. Двумерные распредеяеяяя 08 08 от — а Рис.
2.8. Двумерное распределение частот для почериений линий основного металла и анализируемой примеси в количественном эмиссионном спектральном анализе. штабов на осях признаков. Особенно часто помогает логарифмическое преобразование. )2 12) для характеристики месторождений полевого шпата особенно важно опреде" ление следов церна и лаитаиа (Леедер [т)). Двумерное логарифмическое распределение частот этих двух элементов для одного обследованного месторождения показано на рис.
2.9. В дальнейших исследованиях других месторождений было устаковлено, что абсолютное содержание церия и лантана меняется от месторождения к месторождению. Однако во всех месторождениях наблюдаются одинаковое рассеяние и одинаковая корреляция содержания этих элементов. Отсюда можно сделать вывод о том, что эти месторождения формировались в сходнмх условиях. Графическое двумерное представление распределения частот позволяет легко оценить систематические ошибки при проведении межлабораторных исследований ~10), В этом случае берутся две пробы (Х и У)из одного усреднения, которые мало отличаются по содержанию исследуемых элементов. Казкдая из лабораторий-участниц анализирует обе пробы в короткое время. (Также можно проводить и многократные определения, см. с.
31.) Эти гп пар значений хм у1' вт уг, 'хм, у изображают точками в системе координат с одинаковыми масштабами по абсциссе и ординате. Через среднюю точку М с координатами я = ~ я,/гп и у = 2 у,/гп проводят новые осн, параллельно исходным осям. Если проявляются только случайные ошибки, то положительные и отрицательные отклонения от средней точки М имеют равные вероятности. Тогда в каждый из четырех квадрантов попадает примерно одинаковое число точек.
Однако если в данных одной или нескольких лабораторий выявляется положительная илн отрицательная систематическая ошибка, то она одинаково влия~т и на х„и на у,. А зто приводит к избытку точек в первом и третьем квадрантах В качестве грубой оценки соотношения случайных и систематических ошибок Глава 2. Эмпирические распределения частот ьв 1. ! к л м О 4 4 ! г 4 б Ф ю то 40 1.а, мин т Рнс.
2.9. Двумерное логарифмическое распределение, полученное при определении содержания церна и лантана в нолевом шпате. Юден (11) предложил коэффициент ес Число пар значений в 1-м и 3-м квадрантах о— Общее число пар значений Причем, когда а = О, 5: наблюдаются только случайные ошибки; о > О, 67: возникают явные систематические ошибки; а > О, 8; систематические отклонения вдвое больше, чем случайные ошибки.
[2.14) В межлабораториом исследовании с участием 14 лабораторий калийной промышленности были исследованы две пробм. На рис. 2.10 приведены результаты определения калия, на рнс. 2.11 — результаты определения влажности пробы. При определении калия благодаря "обкатанности' метода анализа точки распределяются удивительно равномерно по четырем квадраитам (о ж 0,5). Напротив, при определении влажности столь правильное распределение точек не наблюдается. Мнозкество точек рассеивается вдоль прямой, проходящей примерно под углом 45' к оси абсцисс (о = О, 86!). Это указывает на наличие систематической ошибки, которая в различных лабораториях имеет одинаковый знак, но разную величину.
Опыт показывает, что в большинстве лабораторий наблюдается отрицательная ошибка. Для большинства межлабораторных исследований получают распределения, точки которых лежат внутри эллипса (а сз О, 5). Ббльшая из его главных осей совпадает с биссектрисой углов дервого и третьего квадрантов. Чем сильнее выражены систематические ошибки относительно случайных, тем длиннее и уже ~ллипс.
Плотное распределение результатов вокруг биссектрисы угла (а > О, 85) служит явным доказательством того, что метод анализа неудовлетворителен. С цРУгой стороны, если большая часть точек рассеивается внутри относительно широкого эллипса и лишь немногие из них в первом и третьем квадрантах резко выпадают из эллипса, возникает подозрение, что зти лаборатории применяли собственные, отличающиеся от общепринятых методы анализа. Литература ~>е и Ю о и ер 'ЬК10 (Проба 2) Рис. 2.10.
Двумерное распределение частот при определении калил в двух пробах. Е,О н 10 о о й Ю и тр В,О $,0 твн20(Проба 2) Рис. 2.11. Двумерное распределении частот прн определении воды в двух пробах. Питература 1. РоетНе! К. АпвгчегФеп цпг1 Р1алеп чоп Сегое1пвсЬайвчетввсЬеп. — Е.апв1. СЬеппе, 164 (1961) 81. 2. Расчет К., Весйе! Р. СговвхаЫптегЬогНЬ ппй Напй6ЬМгвапа1уве. ччетпЬеип: т7ег1аб СЬеппе, 1958. 3. АЬгеле Р.
Н. Р1е 1обапгЬппвсЬе Моппа1чеггет!пп8 бег Е!ептепсе. — СеосЬ1пт.совпюсЬгпг. Асга, Ьопйоп, 5 (1954) 49. 4. СаННиог У. Н. Ь08апгЬтогвсЬе Ыоппа(чегта1ап8еп. — 14атпте, Рапв, 156 (1945) 463. 5. Роет)(е! К., Реуег В. МегЬойпсЬе УпгетвпсЬпп8 хвт вреМгосЬеппесЬеп Апа1уве рп1чег1огппбег 81011е апг Ветвр1е1 аппег 2тппетхе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
