К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Идея переработки книги появилась у меня после бесед с коллегами внутри страны и за рубежом, а также во время обсуждений с сотрудниками и студентами. Всем им я искренне благодарен. Я хочу поблагодарить также профессоров Аккермана и Данцера за их критические замечания. Я благодарю мою сотрудницу фрау Виела за неутомимый и добросовестный труд по перепечатке рукописи и подготовке иллюстраций. Немецкому издательству Добывающей Промышленности 1Пц 'Чег1ах Ейг Сгипдв1огйпдпвсг1е) я выражаю благодарность за сотрудничество и издание моей книги, Надеюсь, что и это издание книги будет принято хорошо. С удовольствием приму к сведению все предложения по дальнейшему совершенствованию книги или возможности ее улучшения, Клаус Дерффель Использованные обозначения а,Ь й' константы линий регрессий число классов в змпирическом распределении частот число проб различного содержания среднее генеральной совокупности число измерений число параллельных определений вероятность козффициент корреляции размах оценка стандартного отклонения (срерней квадратичной ошибки) оценка дисперсии стандарное отклонение генеральной совокупности измерение оценка среднего срединное значение (медиана) доверительный интервал среднего В~ Р Другие редко встречающиеся обозначения объясняются по тексту.
Стандартные задачи В аналитике встречается целый ряд часто повторяющихся задач. Ниже приводится перечень подобных стандартных задач с указанием основных разделов книги, где они рассматриваются. Характеристика методов анализа Наряду с исчерпывающей инструкцией по проведению анализа и выбором метода аналитические процедуры можно охарактеризовать следующими величинами: — случайная ошибка [величина (4; 5.1); зависимость от содержания (5.2); влияние рабочих условий (2.1; 5.2; 8.1);]; — систематическая ошибка [отсутствие (9.2.4), текущий контроль (12.1)]; — селективность (4.6; 0; особенно 10.3); — градуировочный график [вид функции (9.2.2); границы применимости (4.2; 9.2.3)]; — возможность обнаружения [предел обнаружения с уровнем значимости Р, предел чувствительности с уровнем значимости Рт л Р (6.3), обработка результатов холостого опыта (6.2; 9.2.3)]; — расход времени и средств.
Представление аналитических данных Результаты анализа должны быть представлены в общепринятой понятной и неаналитикам форме. Для этого служат следующие величины: — доверительный интервал (6.1; 8.4; 9.2.3); — доказательство правильности (7.4; 8.4; [8.7]Ц); — предел чувствительности (6.3) при анализе следов. Анализ следов При проведении анализов следов аналитические методы часто работают на пределе возможностей. Это обусловливает особенности описания методов анализа и представления результатов. Особенно следует обратить внимание на; — логарифмическое распределение результатов анализа (2.1; 5.1; 5.4; 6.1); — логарифмический градуировочный график (9.2.2); — пределы обнаружения (обработка значений холостого опыта, значимость Р) для методов (6,2; 9.2.3); — предел чувствительности (с уровнем значимости Р+ .р Р ) (6.3)> Номера в кваяратвмх скобках относятся к примерам в тексте.
22 Стандартные задачи — представление данных в соответствии с логарифмическим распределением результатов анализа (6 1) Обеспечение качества Для соблюдения, например, границ, предписанных допусками, надо учитывать случайную ошибку (аналитического значения, предполагаемого правильным" ) В связи с этим целесообразно рассмотреть следующие моменты — доверительный интервал (6 1), — требования к качеству с учетом рисков потребителя и производителя (6 3), — правовые основы договоров (6 3), — применение коррелированных показателей (12 4), — проверка на тренды (дрейфы) и периодичности временных рядов (12 2), — методы контрольных карт (12 1), — часгота отбора проб (12 3), — использование контрольных проб (8 4,[8 7)) Отбор проб (пробоотбор) Отбор достаточной для анализа пробы требует глубоких знаний о химическом и фазовом составе вещества (см примеры [4 10) и [8 2[) Кроме того, нельзя забывать общих закономерностей, например — число проб [4 8), — объем проб [8 2[, — частота отбора проб [12 3), — возможности обнаружения ошибки пробоотбора (8 2), — возможности работы с выборками (12 5) Межлабораторные работы При межлабораторных опытах пробы анализируются в разных лабораториях Для информативной оценки данных и для эффективного проведения таких опытов важно обратить внимание на следующие моменты наглядное изображение данных (2 1), дисперсионный анализ как модель оценки (8 4), сравннмость лабора~орий (8 4), использование сертифицированных материалов (8 4), специальная подготовка к проведению анализов следов (5 1, 6 1, 8 4), проведение межлабораторных опытов с участием нескольких лабораторий (21, 84) 23 Чиоиамия времени 3конпмия времени При планировании измерительных процессов всех типов естественно стремиться к минимизации дорогостоящих проверок, причем без ухудшения их качества При этом важны следующие моменты объединение малых чисел опытов (5 1, 6 1, 8, 12 5), — использование планов выборок (12 5), — применение коррелированных величин (2 1, [2 19], 9 1, 12 4), — контроль качества с более доступными косвенными измерениями (12 5), — правильное установление частоты отбора проб (12 3), — точная формулировка соглашений о качестве в интересах производителя и потребителя (6 3) Статистические критерии Для каждой задачи надо Статистические критерии дают объективные выводы подобрать подходящий метод контроля — сравнение двух стандартных отклонений (7 2) — сравнение среднего с номиналом (7 4), — сравнение двух средних (7 4), — сравнение более чем двух средних (8 3), — сравнение рядов измерений (7 5, 9 2 4, 12 4), — выявление грубых ошибок (7 7), — сравнение частот (7 6), — испытание распределений (3 1, 7 8), — выявление периодичностей (7 7, 12 2), — выявление тренда (12 2), — выявление линейной регрессии (9 2 2), — выявление коррелнции (9 1, 12 4), — выявление влияний факторов (10 1, 10 2) Функции распределения Методы оценок, обсуждаемые в данной работе, предполагают определенные функции распределения Подробно об этих распределениях см в главах — интерпретация эмпирических распределений (2 1), — проверка эмпирических распределений (2 1, 3 1, 7 8), — выбор адекватных распределений (2 1, 5 1, ]5 3], 6 1) При нарушении принятых распределений стоит обратить внимание на — выводы (утверждения) о доверительных интервалах (3 1) и на все параметрические методы контроля, — применение зависимых от распределения методов оценки и расчета (2 2, 2 5, а также 2 9, 9 2 1) и непараметрических методов проверок гипотез (7, 12 2) 1 Виды ошибок в аналитической химии Для анализа пробы аналитик в большинстве случаев проводит несколько параллельных определений.
При этом отдельные результаты должны располагаться как можно ближе друг к другу и соответствовать фактическому содержанию пробы. Значит, есть два показателя, по которым аналитик судит о своих результатах: 1) воспроизводимость полученных результатов; 2) соответствие их истинному содержанию пробы. Воспроизводимость зависит от случайной ошибки метода анализа. Чем больше случайная ошибка, тем сильнее рассеиваются значения при повторении анализа и тем меньше точность (прег4изионность) метода. Отклонения от истинного содержании пробы обусловливаются сисгпематичесхой ошибкой.
Метод анализа дает правильные значении только в том случае, когда он свободен от систематических ошибок. Случайные ошибки делают результаты анализа неточными, а систематические — делают неверным сам анализ. Следовательно, воспроизводимость результатов, полученных каким-либо аналитическим методом, и их правильность надо рассматривать по отдельности. Восяроизводимость можно квалифицировать с шагом, пропорциональным величине возникшей случайной ошибки, тогда как нравильносгль результатов анализа можно представить только как качественное решение типа ДА — НЕТ 1правильно или неправильно из-за наличия систематической ошибки) [11.
В номенклатурных рекомендациях ЮПАК 12) для характеристики случайной ошибки даны оба понятия — "точность" и "прецизионность". Так как понятие "точность" в литературе не всегда используется однозначно, далее оно не будет применяться1). )1.1) На практических занятиях по объемному анализу два студента титровали одну и ту ше пробу. Были получены следующие результатов 1в мг Сз); Студент 1 Студент 2 121,5 122,0 12 1,0 125,0 124,5 125,5 В обоих случаях имеет место одинаковый случайный разброс.
Относительно за- 11 зтропутея здесь терминологяческзя проблема очень сложно. У нзс онз тоже неоднокрьтгю обсуждалась. См., например, дискуссию в журнале "Заводская лаборатория" Хо 10 зз 1082 г. или "Методичесние уивзьвня. Системз госудзрствевкых испытаний пролунгпж, Покеззтелн точности,достоверности и воспроизводимости результетов нспытвний.
Основные положения. РД 50-502-84". Однеко решительного искоренения слова "точность" из русской терминологии не произо"'ло. Позтому мы не будем следовать в переводе рекомендациям автора и сохраним ньрялу с германом "прецизновностгд или даже "правильность" тькже и термин "точность", различая их лишь контекстуально.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
