К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Всякая методика анализа нуждается в наладке, настройке, юстировке и периодической проверке. Здесь мы попадаем в область метрологии — близкой родственницы статистики. Роль метрологии в аналитической химии трудно переоценить [18, 19]. Она призвана ответить на ключевой вопрос: обеспечиваются ли на практике те характеристики результатов анализа, которые декларированы? Систематическая погрешность или потеря точности может сделать затраты на проведение анализа бессмысленными. Отсюда понятна та роль, которую играет статистическая процедура аттестации аналитических методик и их периодической поверки. Поскольку речь идет об обеспечении единства измерений, проблема приобретает государственный и даже международный характер.

Для ее решения разработаны системы государственных и международных стандартов. Для удобства читателя сошлемся здесь на некоторые из ннх [20 — 26]. Конечно, есть и другие документы, касающиеся, например, измерительного оборудования. В большинстве методов анализа используются стандартные образцы и градуировочные графики. Значит, и мы не можем обойти молчанием эти важные объекты, тесно связанные с применением статистических методов. Итак, стандартные образцы — это столь дорогое ответственное дело, что его приходится брать на себя государству или каким-то очень богатым структурам [27 — 29].

Упомянем в этой связи еще несколько важных работ [30 — ЗЗ]. Кроме стандартных образцов широко используются и лабораторные [или цеховые) эталоны. Именно по ним обычно градуируются (калибруются) анэлити- Предисловие редактора лереэода как правило, лежат методы линейной регрессии [34], чаще всего однофакторной, хотя бывают и многофакторные, и нелинейные градуировочные зависимости [35], Трудность построения и использования градуировок связана с проблемой так называемой обратной регрессии. Дело в том, что зависимая и независимая переменные меняются местами при использовании готового графика.

То, что при построении было независимой переменной, прн измерении становится результатом, что порождает существенные проблемы. Они привели, например, к заметному уменьшению эйфории вокруг знаменитого метода радиоуглеродной датировки, поскольку корректные доверительные границы, построенные методом обратной регрессии, оказались во многих случаях удручающе широкими. Среди метрологических проблем отметим еще клубок трудностей, связанных с межлабораторной воспроизводимостью [36]. Они проявляются особенно ярко, когда на основе результатов анализа принимаются решения, имеющие далеко идущие последствия, как это бывает, например, в геологии при решении о перспективности капиталовложений в разработку некоторого месторождения [37].

К пока еще мало реализованным метрологическим резервам можно отнести планы взвешивания [33], позволяющие снижать предел обнаружения в некоторых важных случаях [39]. Теперь все готово для проведения анализа. Осталось только взять пробу, да вот беда, оказывается, что это весьма сложная статистическая задача [40]. К пробам одновременно предъявляется так много противоречивых требований, что в пору впасть в уныние. Судите сами. Чем проба меньше, тем она дешевле. Но чем она меньше, тем труднее вести анализ, тем меньше шансов, что она окажется репрезентативной, т.е. будет хорошо соответствовать по составу и структуре тому исходному образцу или изделию,или партии продукции,которые она призвана представлять.

Ведь именно по результатам ее анализа мы собираемся судить о положении дел с исходным продуктом. А если исходный продукт неоднороден? Хорошо, если это газ, а что если это куски руды в пере- мешку с кусками пустой породы? Таким образом, пробоотбор — еще один ключевой вопрос на долгом пути обеспечения эффективности анализа. Его успех определяется в значительной степени однородностью исходного продукта в пространстве и, что часто не выполняется, во времени.

Для резко неоднородных продуктов приходится прибегать к стратификации, т.е, к разделению на более однородные части. Этот важный прием широко используется в статистических процедурах от классического дисперсионного анализа [41] до современных японских изобретений [42]. Представительность и оценка однородности в пространстве обеспечиваются способом расположения проб (планом пробоотбора) и механизмом рандомизации, т.

е. при прочих равных случайным способом попадания доли вещества в пробу. А для прослеживания за однородностью и воспроизводимостью аналитических проб во времени обычно используются контрольные карты [43]. Мы к ним еще вернемся, поскольку они работают и при слежении за результатами анализа. Конечно, техника и тактика пробоотбора определяются агрегатным состоянием продукта, экономическими соображениями и естественнымя ограничениями.

Наиболее характерные проявления ограничений возникают в криминалистике, где объем и характер пробы нельзя изменить. Теперь нас уже ничто не остановит от проведения анализа. Значит, мы вступаем в область обеспечения текчших анализов. Поежде всего здесь область наи- Знак качества ботки отдельных результатов анализов [43-47 и др.). На этом этапе статистика решает три задачи: переход от косвенных показателей, которые обычно измеряются, к интересующим нас характеристикам, например к концентрациям; свертка, обобщение данных, обеспечивающая их обозримость, и, наконец, представление данных в форме, удобной для принятия решений.

В последние годы в связи с широким распространением компьютеров все отчетливее проявляется такой аспект обработки данных, как визуализация. Кроме текущих задач, относящихся к отдельным результатам, есть еше зада чи прослеживания за результатами во времени. В этой связи отметим принцип дуальности при использовании информации, получаемой в ходе анализов. Он не нашел пока еще широкого распространения.

Идея заключается в том, чтобы одновременно с использованием результатов по назначению, воспользоваться ими и для текущей характеристики самого анализа. Тогда стало бы возможным корректирование всей процедуры в реальном времени с изменением, например, числа параллельных определений, объема пробы, периодичности анализа при изменении характеристик однородности. Для этого естественно пользоваться разными типами контрольных карт, замечательного изобретения У. Шухарта, которое мы уже упоминали.

Вообще у такого подхода богатые воэможности. Бывший руководитель службы качества фирмы "Кодак Истмен" в США д-р Г. Вернимонт рассказывал, что сразу после второй мировой войны он ввел очень простой и эффективный метод оплаты труда лаборантов-аналитиков на промышленном предприятии, где шли непрерывные анализы однородной продукции. Каждый лаборант получал шесть раз в месяц под серийными номерами эталонные образцы. По прошествии месяца по их результатам вычислялась квадратичная ошибка и переменная часть зарплаты оказывалась тем меньше, чем больше получалась характеристика разброса, то есть чем хуже была в данном месяце воспроизводимость результатов анализов.

Конечно, воспроизводимость — одна из наиболее важных характеристик любой аналитической процедуры. Поэтому имеет смысл распространить на нашу область последние достижения в оценивании воспроизводимости, какие только появляются в недрах статистики. А там появился новый и весьма перспективный подход, связанный с вычислением так называемых индексов воспроизводимости.

Недавно появившийся новый отечественный журнал "Курс на качество" посвятил этим индексам большую подборку работ [48) (еще см. [49)). Перефразируя американского математика Хеминга хочется сказать: "цель анализа не числа, а знания". Превращение чисел в знания осуществляется через механизм принятия решений, частью которого служит интерпретация. А решения в свою очередь определяются той ситуацией, в которой они принимаются. Одну из типичных ситуаций порождает "чистая" наука, когда цель анализа состоит в строгой констатации некоторых фактов, например, что в молекуле воды на два атома водорода приходится один атом кислорода. Проблемы в таких исследованиях обычно называют методологическими. Задачи статистики здесь весьма сложны и трудно поддаются описанию вне конкретной ситуации (см., например, [50]).

Другой случай, очень широко распространенный, — это контроль качества продукции. Здесь анализ служит средством для получения [или не получения) сертификата качества, для проверки статистических гипотез о том, попадает ли Предксэоэке редактора перевода 10 качества (многие из которых обычно результаты анализа) или нег. Конечно, в такой ситуации уже нет места произволу и регламентируются все ответственные операции и правила принятия решений.

Эта регламентация кдет либо в рамках договорного правь, т. е. определяется договором между производителем и потребителем, либо в рамках закона (ГОСТа) государственного, а то и международного. Примером международного закона в этой области служит система стандартов ИСО 9000 нли аналогичные документы МЭК, а также правила акредитации лабораторий и их сотрудников. Понятно, что такая жесткая регламентация объясняется экономическими и юридическими последствиями ошибочных решений, а также конкуренцией на мировом рынке (5Ц. Наконец, остановимся еще на одной типичной ситуации — ситуации управления с обратной связью. Представьте себе производство, в котором осуществляется окраска ткани.

У барабана, на который непрерывно наматывается готовая продукция, стоит контролер и время от времени кричит своему напарнику в другом конце цеха; "Подсыпь-ка краски в бак! А то что-то продукт пошел бледный". Вот это и есть управление с обратной связью. Только хорошо бы, чтоб показатель качества измерялся прибором, например автоматическим анализатором с сенсором (чувствительным элементом), а управление осуществлялось автоматически через микропроцессор, встроенный в систему управления объектом (52]. Вроде бы мы таким образом охватили все этап!я длинной дороги анализа и пора переходить непосредственно к нашей книге. Но дело обстоит, однако, гораздо сложнее.

Достигнув определенного уровня внедрения в аналитическую химию, статистические методы столкнулись со многими препятствиями, преодоление которых оказалось во многих отношениях гораздо более трудным делом, чем казалось сначала. Без вх рассмотрения нам не обойтись. 2. Проблемы, трудности, новые горизонты Особенность многих статистических процедур состоит в том, что они работают эффективно только при выполнении определенных предпосылок. На практике же аналитик либо не настолько владеет статистикой, чтобы отдавать себе в этом отчет, либо он все понимает, но сознает и то, что у него нет ни времени, ни средств для скрупулезной проверки всех этих предпосылок. Поэтому он просто 'верит им на слово".

Ясно, что время от времени это приводит к разочарованиям. Трудность носит принципиальный характер и к ее преодолению шли с двух сторон (53). Статистики искали и иногда находили новые подходы, смягчающие или даже отменяющие все или некоторые предпосылки, а химики искали "статистику с химическим лицом", что в конце концов привело к созданию хемометрии (или хемометрики). Рассмотрим оба пути. Чтобы быть беспристрастным, я кинул монетку и получилось, что начинаем со статистических исканий, а потом уже хемометрия.

Характеристики

Список файлов книги