К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

— Прим. ред Глава 1. Виды ошибок в аналитической химии 23 ранее заданного значения 125,0 мг результаты, получеииме первым студентом, имеют систематическую ошибку, поэтому их нельзя считать "правильными". Случайные и систематические ошибки в аналитической химии вызываются множеством различных причин. Вот основные источники ошибок: 1. Большинство исследуемых веществ надо рассматривать как неоднородные (негомогенные).

Поэтому несколько небольшых взятых из них частей — аналитических проб — могут не иметь одинакового состава. А значит, уже только по этой причине результаты анализа будут подвержены случайным колебаниям. Из-за некралифицированного одностороннего отбора проб может отдаваться предпочтение отдельным компонентам, а в итоге — систематическое искажение состава пробы.

2. Все необходимые для анализа измеряемые величины, такие, например, как масса осадка или светопоглошение окрашенного раствора, можно определить лишь с ограниченной точностью. Эта точность задается применяемым методом измерения, характером измеряемой величины, а часто и субъективными причинами, Если исключить показания неправильно отрегулированных измерительных приборов и иные подобные отказы, то ошибки чаше всего проявляются в форме случайных отклонений. Их надо минимизировать выбором подходящих условий измерений )3].

3. В классических методах анализа часто исследуемые пробы подвергаются химическим реакциям, продукты которых характеризуются по виду, составу и массе. Обычно эти реакции рассматривают как равновесные, причем равновесие стремятся сдвинуть как можно дальше в сторону продуктов реакции. Несмотря на это, в ходе реакций возникают как случайные 1например,колебания растворимости из-за различных концентраций растворяемых солей), так и систематические (например, из-за соосаждения) ошибки.

Задача аналитика состоит в том, чтобы подобрать для каждого конкретного случая наиболее подходящие реакции. Если отбросить ошибку пробоотбора, как непосредственно не относящуюся к методу анализа, то общая ошибка складывается из ошибок измерений и ошибок, связанных с химическими реакциями. Как правило, ошибки измерений должны быть меньше, чем ошибки метода.

В то время как ошибками измерений можно пренебречь, как это постоянно делается в физических исследованиях, для методических ошибок это не удается или удается лишь в исключительных случаях. Их описание, равно как и описание общей ошибки, возможно только с помошью методов математической статистики. Эти методы исходят из идеализированного предположения о существовании бесконечно большого числа измерений. Множество всех этих результатов рассматривают как генеральную совокупность. Их нее выводят закономерности для явлений, воспринимаемых наблюдателем как чисто случайные. На практике, однако, число измерений обычно очень мало.

Набор данных конечного объема, извлекаемых из генеральной совокупности, составлнет выборку. Выборку следует подбирать так, чтобы она как можно лучше характеризовала (представляла) генеральную совокупность. Этой цели можно добиться тем скорее, чем больше объем выборки и чем лучше удался случайный отбор конкретных измерений. [1.2] Условия построения выборок очень похожи на принципы отбора проб в аналитике. Проба представляет анализируемое вещество только в том случае, когда выбоР Глава 1. Виды ошибок в аваокткческоа химии происходит случайно (т.е, без какого-либо мредмочтемия некоторым партиям)м когда проба достаточно велика.

Как правило, корректно взятая выборка лишь случайно отличается от генеральной совокупности. Эти случайности и вероятность их появления можно описать с помощью математической статистики. Она позволяет на основании выборочных измерейий делать заключения о поведении генеральной совокупности, Поэтому из конечного числа измерений можно сделать общий вывод о случайной ошибке изучаемого метода измерения и дать прогноз характера аналогичных измерений в будущем. Если в серии анализов проявляется только случайная ошибка, то результаты рассеиваются беспорядочно, несколько отличаясь друг от друга, хотя условия опыта остаются абсолютно постоямными, В большинстве случаев известное истинное содержание пробы лежит внутри этого диапазона колебаний. Случайная ошибка может иметь ту же размерность, что и измеряемая величина (например, мг, мг/л или проценты).

В таком случае она называется абсолютной ошибкой. Случайную ошибку можно выразить еще и в относительных единицах. В этом случае получают относительную (или процентную) ошибку. При описании ошибок надо указывать, о какой из этих двух возможностей идет речь. [1.3) Прн анализе эталонмых образцов в паспорте наряау с процентмым содержаммем отдельных компомемтов укаэываютсв и отмосящмесм к мим случайные ошибки в их абсолютном виде.

Например, для содержания хрома в феррохроме имеем (63, бкб, 1)%Ск Если отсюда хотят найти отмосительмую мли процентную ошибку, то получают: 0,1 — м 0,0016 = 0,16%о (относительных). 63,5 Для непосредственного применения к результатам измерений особенно удобно пользоваться абсолютной ошибкой, она дает ясное представление о реальных достоинствах полученных значений. Напротив, относительная ошибка часто более наглядно характеризует аналитический метод благодаря ее соотнесению с измеряемой величиной.

Систематические ошибки влияют на все измерения всегда одинаково. При этом истинное значение оказывается эа иределами диапазона колебаний. Если все измерения сдвинуты на одно и то же значение, то говорят о наличии иостояииой ошибки (например, о неизвестном значении холостого опыта) Отклонения, величины которых зависят от результатов измерений, называются переменной ошибкой.

При пропорциональной зависимости между результатом и величиной ошибки говорит о линейно лееилюшейсл ошибке (например, при неправильном титре анализируемого раствора). Оба вида ошибок могут проявиться одновременно. Систематические отклонения в большинстве случаев выражаются в форме абсолютной ошибки )4) Вследствие случайной ошибки параллельные определения в анализе беспоРядочно рассеиваются относительно истинного содержания пробы. Напротив, систематическая ошибка дополнительно сдвигает результаты в том или ином направлении, и тогда метод дает "неверный результат". Таким образом, случайная и систематическая ошибки оказывают принципиально различное влияние ма результаты анализа.

И все-таки между этими двумя видами ошибок есть определенная связь. Глава д Виды ошибок в аналитической химии 27 Целый ряд аналитических методов известен своей склонностью к более или менее положительным или отрицательным систематическим ошибкам. Примером этому может служить гравиметрическое определение кремниевой кислоты, при котором постоянно занижаются истинные значения. Однако это занижение можно выявить, только если, например, потери, возникшие из-за растворимости осадка, выше, чем колебания из-за случайной ошибки анализа. Вообще систематические ошибки можно обнаружить только в том случае, когда смещение измеряемых величин больше, чем случайная ошибка применнемого метода анализа. Если анализируемая проба исследуется в различных лабораториях, то в одних лабораториях возникают систематические ошибки разной величины со знаком плюс, а в других — со знаком минус. Эти систематические отклонения гораздо больше случайной ошибки метода.

Так как они обладают различными величинами и разными знаками, они проявляются в форме беспорядочного рассеивания результатов, т.е. в форме увеличенной случайной ошибки. Одновременное проявление систематических ошибок различной величины и разных знаков ведет таким образом к росту случайной ошибки. Цель всех аналитических исследований состоит в том, чтобы подойти как можно ближе к истинному содержанию пробы на основании полученных результатов анализа. Для достижения этой цели при выборе аналитического метода в каждом конкретном случае обычно готовы примириться с небольшой систематической ошибкой, если, конечно, этот метод имеет малую случайную ошибку. Несмотря на небольшое систематическое смещение результатов, при этом можно ближе подобраться к истинному содержанию пробы, чем при использовании метода, который хотя и работает "правильно", но имеет очень большую случайную ошибку ([5), см.

разя. 2.2.2). Все ошибки, возникающие при анализе, и случайные, и систематические, можно отнести за счет особенностей применяемого метода анализа. Кроме того, на них еще будут влинть, скажем, условия работы в лаборатории или квалификация лаборантов; они подвержены также временным колебаниям. В любых исследованиях аналитик должен стремиться получить возможно меньшую случайную ошибку, поддерживая постоянный контроль и все время стремясь исключить систематическую ошибку. Это надо делать, устраняя причины ошибок, а не корректируя результаты задним числом.

Рекомендуемые иногда эмпирические корректирующие множители можно рассматривать как средние с более или менее широкими диапазонами колебаний, поэтому они мало говорят о каждом конкретном случае. Кроме того, из-за "исправления" всегда увеличивается случайная ошибка, поскольку соединяются два результата, каждый из которых отягчен ошибкой. Если нужно сравнить результаты внутри одной большой серии измерений (иногда это называют относительным измерением), то достаточно знать появляющуюся случайную ошибку.

Содержит ли метод анализа систематическУю эшибку в таком случае менее важно. Нужно только быть уверенным, что эта возможная систематическая ошибка не менялась в ходе исследования. Напрогив, при абсолютных определениях (например, содержания вредных примесей э некотором продаваемом продукте) надо знать не только случайную ошибкУ ю и то, что к ней не примешалась систематическая ошибка. Правильность Ре еультатов анализа, как правило, считается доказанной только тогда, когда два 28 Глава 1. Виды ошибок в аиалихическоп химии по возможности разных аналитических метода приводят к результатам, между которыми не удается обнаружить различия ([5], гл, 7).

Во многих аналитических методах используются эмпирические коэффициенты. Только после калибровки онн приводят к правильным результатам !например, определение марганца по методу Фольгарда-Вольфа). Для калибровки применяют стандартные образцы, близкие по составу к исследуемой пробе. Частота калибровки устанавливается в каждом конкретном случае. "Традиционные" аналитические методы (такие, как определение золы в углях пли определение точки воспламенения масел) можно рассматривать как тщательно нормализованные методы исследования.

Характеристики

Список файлов книги