К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Асимметричиое распределение частот результатов анализа (межлэбораториом) определении кремния. Е В В 5,56% Я при совместном Верхняя граница класса-ч Верхняя граница класса-ч 3 Ц О, ММ,КБ Рис. 2.4. Распределение частот в пииейиом и логарифмическом масштабах при спек- трохимических определениях олова. левостороипюю асимметрию (рис. 2Л). Однако асимметрия исчезает, если прологарифмировать получениые результаты и построить распределение дли этих логарифмов (5). Асимметричные распределения могут возиикиуть также в тех случаях, когда линейная шкала по оси концентраций (абсцисса) не подходит по методическим соображениям; тогда такие мнимо асимметричные распределения зачастую удается перевести в симметричные с помощью логарифмирования оси абсцисс (3, 4].
Подобные логарифмические распределения встречаются чаще, чем можно подумать. Однако их обычно ве замечают, так как при малой случайной ошибке метода их отличие от линейных шкал совсем незначительно. С возможным появлением логарифмических распределений надо считаться: Глава 2, Эмпирические распределение частот — при анализе очень малых концентраций (аналиэ следов); — при исследованиях очень широкой области концентраций (несколько десятков процентов); — при очень большой случайной ошибке (например, в полуколичественном спектральном анализе); — при измерении времени.
Для логарифмических распределений все последующие аналитические оценки приходится вести в логарифмах результатов измерений. Рассмотрение эмпирических распределений, как описано выше, может дать только первые ориентировочные представления. Даже при наличии достаточного числа измерений (н > 40) можно диагностировать с достаточной надежностью только ярко выраженные простые явления (см. пример (7.16)). 2.2. Статистические показатели Чтобы в дальнейшем эмпирические распределения имели ценность, надо представить числовой материал, полученный в результате опыта, числовыми показателями.
Для этих целей служат средние значения и показатели рассеяния (разброса). Только зная обе эти величины, можно восстанавливать распределения частот. Поэтому указание, как это часто бывает, одного только среднего недостаточно. Его нужно обязательно дополнять указанием соответствующей случайной ошибки. 2.2.1. Средние (значения) При оценке результатов анализа применяются почти исключительно среднее арифметическое и среднее геометрическое, а также медиана. То или иное иэ них выбирают в соответствии со свойствами имеющихся измерений и в зависимости от поставленной задачи.
Важно лишь, чтобы для сравниваемых между собой результатов всегда применялись одинаковые средние. Среднее арифметическое и среднее геометарическое. Пусть для одной выборки получены н различных значений хэ, хэ... х„(обозначаемых через х,). Для них среднее арифметическое х вычисляется по формуле: хе+х2+ ° ° +х» 1 ч ч х= х; (2.1) епэ Пока измерений достаточно много, среднее арифметическое х представляет собой, как правило, достаточно хорошее приближение для среднего значения д из генеральной совокупности. Некоторые аналитические методы дают логарифмы искомых содержаний (например, спектральный анализ; см., например, [2.3]).
Пересчет на искомые содержания происходит в большинстве случаев особенно просто при выборе логарифмического масштаба на оси концентраций во время градуирования. для определения среднего в подобных случаях нужно пользоваться логарифмами (а не числами). для х = 1йХ получаем 1вХэ + 13Х2 + 13Хз +... + АХ» — 1йХ х1е Зб 2.2. Статистические показателя х = 7~х, х,.....х„ Также можно представить результаты вместо арифметического геометрическим сРедним Ябо Его числовое значение всегда меньше сРеднего аРифметического. Однако для практических целей это несущественно, пока случайная ошибка метода анализа достаточно мала (см, рис. 2.5).
Значения пересчитывают по формуле х = 1810Х и получают в, = 0,283;0,386;О, 196;0,40Т;0,504. Подстановка этих логарифмов в уравнение (2.2) приведет к соотношению х~в — — О, 355 ю 18Х. Потенцированием находят среднее геометрическое Х = О, 226%Ба. Арифметиче- ское среднее оказывается равным О, 23з%8п. Среднее арифметическое (и геометрическое) не стоит вычислять для распределения с несколькими максимуМами. При получении среднего можно комбинировать только значения сравнимых измерений.
Как правило, для вычисления среднего надо иметь не менее трех результатов измерений. Причем ни в коем случае нельзя отбрасывать самое низкое или самое высокое выпадающее измерение, иначе среднее может оказаться грубой ошибкой (см. раэд. Т.7). Это строгое правило можно несколько смягчить для анализов, проводимых внутри одной лаборатории, если отброшенное значение замещается по меньшей мере тремя последующими измерениями. Вычисление среднего не имеет смысла, если ось абсцисс на графике распределения не линейная или если результаты измерений имеют возрастающую или понижаюшуюся тенденцию во времени ("тренд") (см.
равд. 12.2). При более или менее сильно разбросанных результатах среднее арифметическое плохо представляет ряд измерений [8]. Срединное значение. Для определения срединного значения я, называемого также медианой, результаты измерений упорядочиваются по возрастанию. Для выборкинзпизмеренийэтодаетя, < яэ « ... и„. Затемвычисляютсрединное значение (медиану) Если и — нечетное число, то я равен срединному члену ряда. При четном числе наблюдений медиана равна среднему арифметическому обоих срединных членов упорядоченного по возрастанию ряда наблюдениИ.
Например, ДЛЯНюЗ й=кт для и = 4 й = (хэ+ яз)/2 (2.4) Срединное значение (медиана) — в противоположность среднему арифметическому — нечувствительно к крайним (резко выделяющимся) результатам измерений. Поэтому оно хорошо подходит для характеристики небольших серий измерений (и < 10), когда проявление таких резко выделяющихся значений типично. В аналитической химии это явление обусловлено особенностями методов, например, в количественном эмиссионном спектральном анализе порошков или в количественной инфракрасной спектрофотометрии, проводимой с использованием КВг-таблеток. Несмотря ка присутствие резко выделяющихся крайних значений, медиану к даже в этих случаях считают надежной оценкой генеральног~ [2.4] Прн количественном спектрометрическом определении содержания олова в бедных оловянных рудах [5] из одной пробы были получены следующие результаты (Яа,%): Х, = О, 19з, 'О, 24з; О, 15г', О, 25з; О, 31э.
Глава 2. Эмыхрячесхие распределения частот 36 среднего и, т.е, среднего арифметического генеральной совокупности. Правда, медиану надо считать по всем пробам, исследованным данным методом, и не сравнивать ее со средним. А в длинных сериях измерений (и > 10) медиана й служит довольно плохой оценкой генерального среднего р, поскольку она учитывает лишь одно или два измерения из всей серии. Для логарифмического распределения вычисляют медиану логарифмов.
[2.5) В продуктах распада полиакриловхтрила (ПАН) определяли остаточное содержание ПАН методом инфракрасной сяектрофо*ометрик. Пробы готовили прессовавием с бромидом калия, длх каждой пробы были выполнены ло четыре параллельных определения. Длх одной пробы колучекы следующие (упорядоченные по возрастанию) значения светопоглощекхя (экстхихцхк): Е = 0,625; 0,665; 0,673; 0,680. Иэ уравнения (2.4) длх медианы получаем: Е = (0,665+ 0,673)/2 = 0,669 А для среднего арифметического в этом случае получается: Е = 2„Е,/и = О, 661, что, видимо, несколько занижено. При хсяользоваяих медианы ве влияет на результат резко выделяющееся значение Е~ = О, 625.
Между средним значением и медианой для большого числа определений обычно наблюдается лишь малая разница, если только результаты измерений, по которым они вычислены, подчиняются симметричному распределению. Большая разность |х- х~ указывает на кажущуюся или действительную асимметрию распределения или на наличие резко выделяющихся крайних значений — "выбросов" 2.2.2. Мера рассеяния (разброса) Отдельные результаты измерений или наблюдений из распределения более или менее тесно группируются вокруг среднего значения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
