К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Они служат лишь для облегчения взаимопонимания, например, между торговыми партнерами, но часто не дают "правильных", в том смысле, как это понимается здесь, аналитических результатов. Обсуждение ошибок играет решающую роль для планирования, оценки и интерпретации химико-аналитических исследований. Поэтому аналитику нужна подробная информация обо всех возможных в данной области исследований ошибках. Принимая во внимание их характерные свойства, он получит затем с помощью математика-статистическпх методов желаемую информацию о собранных числовых результатах. Методы математической статистики превратились в "подсобный инструмент" для решения ряда задач, таких, например, как сравнение средних, оценивание межлабораторных опытов или обнаружение систематической ошибки.
Задача аналитика — отобрать из множества различных математика-статнстических методов наиболее подходящие для решения поставленной перед ним конкретной задачи. Литература 1. Камее Н., Яресьег Н., Вепенппб пвд Чегб!е1сЛ чоп Ава!ухевчеч1аЬчеп. — Е, авсЬ СЬеш., 149 (1956) 46/56. 2. !НРАС, НотепЫаэппебе!в 1бч йе Ава!711Ь. Кесотепбабовв 1оч 1Ье Ргеэеп1абов о1 1Ье Кево!1в о! СЬеппса1 Апа!уше. — Рше Арр1. СЬеш., 18 (1969) 437/442.
Мйце1!пвбэЫаы СЬет.Сее.!3!3К, 1981, Ве1Ьей 42. 3. Сдлс! Н., !7пЬеппее1е юйчЫоеце ЯсЬадхпвбвапоюа!1еп опб Ваге Апэп17Ьпвб ап1 йе Сепан18Ьей чоп М!Ьчоапэ1Увеп. — М!ЬчосЬ!т. Ас1а, 3 (1953) 266; 1956, 577 4. ГооНеп И~.У., Теейпб Ассочасу о!Ава!У1гса1 Кевп!1э. — Ава1.СЬе1п., 19 (1946) 946/948.
5. РоеШе! К., ЕсЬхсЬ!адег К, Неапоо С., СЬепююе1пвсЬе Яиаэеббеп 1п беч Апа!убЬ. Ье1рйоб: !3еп1хсьег Чег!аб Кп Счоваэ1о1боаое17!е, 1999. Дополнительная литература Блюм А. Задачи метрология. — Завод. лаб. (1976) т. 42, с. 1289-1299. Снпсбай С. Е1в!оЬгавб !и йе Счопйабеп бег сЬеппэсЬеп Ма1еба1рчй!овб. 81омбач1: Чеч!аб Я. Н!гхе1, 1966. Нагим И'. Е. Яатр!!вб, ташро!абче, оЬеегчабова1 апд еча1оабче емож. — 1вь ЬаЬ., 1978, 53/62. Кьшео1 Ч., Яапдпсь В. ТЬе ргес!хюв апб ассогасу !в Х-гау Япочеэсевсе апа1уьбв о1 Роъ сечей эашр1ее. — КайосЬет. КайоапаЬЬен., 46 (1981) 49/56.
в7аидлое А. Расчет систематической ошибки в мпогокомвонептпых вещеотвах. —. Заъод. лаб., (1976) т. 42, с, 1457-1464 2 Эмпирические распределения частот Многие исследования начинаются со сбора обширного числового материала. В аналитической химии такое множество значений накапливается, например, когда проба подвергается межлабораторному анализу в нескольких лабораториях или когда показатели качества какого-либо продукта собираются в течение продолжительного времени. Этот числовой материал нужно как-то систематизировать для дальнейших исследований, а для этого оказываются особенно полезными и наглядными графические методы.
Следующий шаг состоит в том, чтобы "свернуть" числовой материал, заменив его меньшим числом конкретных показателей. Такие показатели (параметры) упрошают сравнение этого числового материала с другими, уже имеюшимися результатами. 2.1. Обсуждение эмпирических распределений Осмысление обширного числового материала облегчается благодаря его систематизации Весьма полезным обычно оказывается представление результатов измерений в зависимости от частоты их появления.
Для этого можно, например, нанести результаты в виде точек на равномерную (с линейной шкалой, одномерную) числовую ось, а затем судить об их плотности. Благодаря возможности представить распределение в такой форме оно называется одномерным распределением. Более наглядное изображение дает столбчатая диаграмма, когда на график наносят частоты Ь в зависимости от результатов х (разбитых на классы). Самый высокий столбец указывает на наиболее часто встречаюшиеся результаты и соответствует на числовой оси месту с наибольшей плотностью точек.
Для построения столбчатой диаграммы отдельные результаты объединяют в )е классов с шириной класса Н. Число классов )с должно приблизительно равняться корню квадратному из числа результатов, но не меньше 5 и не больше 20. Стоит взять слишком мало классов — и легко потерять какую-нибудь характерную особенность распределения, а когда их слишком много — небольшие случайные колебания могут затушевать обшую картину. При выборе границ классов важно помнить, что верхняя граница некоторого класса должна быть ниже, чем нижняя граница следуюшего за ним класса 1см. пример ]2,1]).
Если результаты анализа, полученные от одной пробы, представить, как описано выше, то при б~~упречных условиях опыта получают обычно симметричные распределения с одним максимумом. Асимметричные распределения частот со смещением максимума влево или вправо свидетельствуют о недостатках в условиях проведения опытов или о неправильной грапуировке оси абсцисс [1]. [2 1] В межлабораторном эксперименте по определению содержании алюминия в стали участвовали 12 лабораторий. Каждая из них выдала по 5 полученных в разные дни р~~ультатов анализа, которые сведены в следуюшую таблнпу'(в % алюминии): 2,1. Обсуждение эмпирических распределении Лаборатория А 0,016 В 0,017 С 0,015 13 0,011 В 0,011 г 0,012 0 0,011 Н 0,011 1 0,012 К 0,015 К 0,015 М 0,012 0,017 0,016 0,014 0,008 0,013 0,013 0,012 0,012 0,015 0,016 0,013 0,012 0,016 0,016 0,014 0,010 0,012 0,013 0,010 0,014 0,013 0,017 0,014 0,013 0,019 0,018 0,015 0,009 0,012 0,015 0,012 0,013 0,014 0,016 0,014 0,012 0,015 0,016 0,014 0,007 0,011 0,014 0,009 0,011 0,014 0,018 0,014 О,ОМ Всего было получемо п = 60 змачеммй.
Самое низкое змачемие из лаборатории Р: хрз = О, 007% алюминия, самое высокое — из лаборатории А, равное ххх -- О, 019%. При делемии ма 7с = 7 классов с шириной класса 6 = О, 002% алюмммия удовлетворяем приближемиым требованиям: 1 ~/ш Первый класс охватывает змачемхя 0,007 м 0,008% алюминия, второй класс — змачемия 0,009 и 0,010% алюминия и т. д. При таком делении ма классы получается распределение частот, показанное иа рис.
2.1. Несмотря иа различное происхождение данных, часто получается распределение с четко выраженным максимумом. Поразительно, что повторяющиеся змачеммх в отдельных лабораториях лежат достаточмо близко друг к другу, тогда как при сравмемхи разных лабораторий имогда можно наблюдать значительные различия. На практике часто бывает удобмо поворачивать эмпирическое распределение иа 90'. Тогда ось х идет сверху вниз, а ось частот Ь вЂ” слева направо. Уже из формы распределения частот можно сделать общие выводы о характе. ре возникшей случайной ошибки (1].
Если случайная ошибка велика, появляются широкие распределения, если же случайная ошибка мала, то при таком же делении на классы кривая распределения становится узкой и остроконечной. Однако никакой информации о возможной систематической ошибке получить нельзя, так как она не влияет на форму распределения. Иногда непостоянную систематическую ошибку можно определить по весьма характерным признакам. Если, например, во время межлабораторного исследования с участием многих лабораторий в некоторой из них возникает одна и та же по величине и знаку систематическая ошибка, то появляются распределения частот с двумя (или более) максимумами. Причем второй максимум может выглядеть как "плечо" основного максимума и придавать форму якобы асимметричного распределения, если систематическое смещение не очень велико (рис.
2.2). Разделение таких наложенных распределений во многих случаях облегчается благодаря вероятностной бумаге [2) (см. рис. 3,8). В большинстве случаев параметры многовершинных распределений не годятся для дальнейшей оценки. Нужно пыткться найти причину возникших систематических ошибок и устранить их. После этого можно повторить опыт в идеальных условиях. При межлабораторных опытах, проводимых в несравнимых лабораториях, могут наблюдаться асимметричные распределения со смещением максимума частоты влево нли вправо, если результаты отдельных лабораторий имеют систематические ошибки с одинаковыми знаками, но разной величины.
32 Глава 2. Эмпирические распределении частот М М М С М 1. М 1. 1 С Н 1 Н 1 Н 1 О Н О Н О Р Р Р Е Р О Е Е О Е С !7 Р Е С Р !У 17 С Верхняя граница класса 8 10 12 14 16 18 20 10 "А А! Рнс. 2.1. Распределение частот прн совместном определении содержания алюминия в стали двеиадпатью лабораториями. М М Е О 1. К К Н К К О 17 Н Н !У Н !7 Е С С !7 А С С А С С А А А 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49, 10-эа/о А1 Рис.
2.2. Асимметричное распределение частот при совместном определении содержа- ния алюминия двумя разными методами. 12.2] Известно, что при определении кремния есть опасность полУчения заниженного результата. На рис. 2.3 показаны два распределения результа~ов межлабораториого опыта по определению кремния. Исследовались две пробы стали с различным содержанием кремния. Получились два разных распределения с четко выраженным смешением влево. Асимметрия распределения особенно хорошо заметна на пробе 1 с более низким содержанием кремния. Отсюда можно предположить, что систематические отклонения проявляются в форме постоянной ошибки )см.
гл. 1, с. 26). !2.3) В методических исследованиях были проведекы 60 спектрохимических определений усредненной пробы оловянной руды. Распределение результатов проявляет М 1 М 1 М 1 1 1 С Р О Р О В Р О В В Р Р В Н Е Е Н В Е Е Е Е К К К 1 р С С В В К В К А В А В А А А 2ЛЕ Обсуждение эмпирических распределения 33 Н Н О О Н Р О О Н Г О О О Г Н Е Р О Г р р Р О Е О Е Р С О Г Р Е Е Е Е В О Ю О С Е В Е Е В Р С С С О В А С А О В С С С А В А С А А В В А А А А 0,52 0,54 0,56% 52 5,44 5,50 Рис. 2.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
