К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Общие закономерности Для применения закона сложения ошибок надо знать формулы, связывающие отдельные измеряемые величины и частные ошибки различных стадий процесса измерения. В дальнейшем мы будем исходить из предположения, что все измерения взаимно независимы (см. с. 42). Если для и независимых (некоррелированных) переменных существует функциональная связь'> вида (4.1) У = у(хм хг,...,х„) то общую ошибку ау приближенно можно выразить в виде ау ~~ ог + ~~ хг +...+ ~~ а (4.2) Суммарная ошибка из уравнения (4.2) ау больше, чем ошибки отдельных членов. Она увеличивается за счет суммарного действия нескольких содержащих ошибки независимых частных величин.
Поэтому бессмысленно сохранять в результате много десятичных знаков, когда исходные частные величины верны только до десятых. Зависимости, наиболее часто встречающиеся в аналитической химии, можно свести к четырем основным видам уравнений. Если для этого взять, например, только две независимые переменные х1 и хг, то для сложения ошибок существуют следующие основные соотношения: 1) ~ ЗЛесь автор выравилсл кеточно. Фукклнональнал свить праанолатает коррелнрованность 'теременных. Вынно, чтобы некоррелврованными были не переменные, а их овшокн.
— Прем. рей 4.2. Амал»г»чеам»е аяерац»» Расчетная формула Суммарная ошибка У =Х1+Хг У = хг — хг ]' — +и г г г (4.3а) хг ] У = хг/хг (4.3б) 4.2. Аналитические операции Особенно часто в аналитической химии приходится иметь дело с разностями измеряемых величин (например, при взвешивании). Из уравнения (4.3а) следует, что при этом надо пользоваться абсолютной ошибкой. Она возрастает довольно слабо и не зависит от величины разности. Часто полученную разность подставляют в формулы, содержащие произведение или дробь (см., например, уравнение 4.10). В этом случае аналитик будет интересоваться относительной ошибкой разности и, аа/(хг — хг).
Она тем больше, чем меньше разность хг — хг, и становится очень большой, когда хг и хг примерно равны. Поэтому слеггует по возможности избегать получения разности измеряемых величин, когда эти величины близки друг к другу [4.1] Прм определеммм хлора были получены следующие результаты: Тигель с А8С1 Х = 8,3453 г Пустой тигель Хо = 8, 08Т5 г АОС! у = Х вЂ” Ха = О, 25Т8 г Ошибку взвешмваммм можно установить прм обычной процедуре проведения весового анализа.
Длм обоих взвешмваммй ама одинакова м составляет аа = 0,0002 г [8]. Из УРавмеммм (4.3а) полУчаем абсолютнУю ошибкУ Раз»ости»а аа аа~/2 0,0003 г. Эта ненамного больше, чем ошибка одного взвешмваммм, Отмасмтельмая ошибка ад»ага отдельного взвешмваммм саставлЯет а'а/Х аа 0,000 ОЗЕРО,003%а. Разность У = Х вЂ” Ха, например, мапратмв, оказывается связанной с заметиа более высокой отнес»тельман ошибкой: еа/У аа 0,001 = 0,1%. НесмотРЯ ма высакУю точность атДельмых взвешиваний, разность можно определить только со сравнительно большой относительной ошибкой 0,1%.
При умножении числа, содержащего ошибку, на точное значение (стехиометрический коэффициент) увеличивается только абсолютная ошибка, а относительная ошибка не меняется. Это также относится и к делению. При сложении ошибок всегда суммируются соответствующие дисперсии, а именно; для сумм или разностей суммируются дисперсии абсолютных ошибок, а для произведений или дробей — дисперсии относительных ошибок. Поэтому при рассмотрении ошибок суммы и разности предпочитают пользоваться абсолютной ошибкой, а для произведения или частного — относительной ошибкой.
[См. уравнение (9.9), касающееся сложения ошибок при коррелированных величинах измерений.] Глава 4. Заков сложеввв ошвбок (4.2) При гравмметрмческом олределеммв мккелв дмацетмлглмоксимат никеля весил 0,3124 г, что соответствует 0,2250 . 0,3124 г = 0,0703 г имкеля. Прм весовой ошибке а„= О, 0003 г абсолютная ошибка оиределеммя нмкеля составляет 0,0003 г для дмацетмлглиоксимата имкеля и соотэетствевво 0,2250 0,0003 = 0,00007 г никеля; отмосмтельиая ошибка составляет в обоих случаях О, 001=0, 1%.
Деление пробы для объемного анализа — распространенная в аналитической химии операция (выделение аликвотной цробы). Преимущественно оиа выполняется с помощью полной пипетки с последующим разбавлением раствора в мерной колбе. Коэффициент разбавления д получают по формуле Я= (4.4) ~'и где Ър — объем полной пипетки, Ри — объем мерной колбы. Отсюда получают относительную ошибку по формуле (4,5) Ошибка разбавления раствора будет тем меньше, чем больше объем используемой посуды (см. табл.
4.1). Если нужна высокая степень разбавления, то операцию разбавления проводят в несколько этапов. Благодаря этому получают в большинстве случаев незначительную ошибку разбавления, меньшую, чем если бы операцию проводили в один этап, применяя посуду большого объема (16) . (4.3) Из раствора с комцемтрацмей матркя 10 ~% требуется получить растворы с концентрацией матряв 10 «% и 10 «%.
При использовании 10-ммллмлмтроэой ммпетки м 100 ммллмлмтровой мерной колбы для раствора с комцемтрацмей натрия 10 «% (см. табл. 4.1 врм а„ж 7,««/3) получают ««0,000 745 ж 0,07% (отв.) Для раствора с концентрацией натрия 10 «%, который получек Разбавлемием раствора с концентрацией 10 ~%, ошибка удваивается а«/4 ж 0,00144ПО, 14% (отм.). Если бы этот раствор получали с помощью пипетки из 1 мл исходкого раствора с концентрацией 10 «%«натрия разбавлемием до 100 мл, то получилось бы 7к«« = 0,007 мл = О, 00235 = О, 2% (оти.) В этом случае получается значительно большал откосктелькая ошибка разбавлекмл.
(При работе с химической посудой больших объемов (пмпетка 25 мл, мермая колба 250 мл) ошибка разбавления уменыиается еще балыке, до 0,040% (отн.), а также О, 080% (отм.) для обоих растворов.) В большинстве методов анализа используется градуировка. При условии прямо пропорциональной зависимости между измеряемой величиной р и содержанием х справедливо равенство (4.6) 4.3. Граэаметрмх 67 где ук, уА — измеРяемые величины при градуировке и анализе соответственно, хк, хА — содержание эталонной и анализируемой пробы. Отношение ук/хк (а также Ьу/Ьх) принято называть чувствительностью метода анализа и обозначать через э.
Ее подстановка в равенство (4.6) дает функцию анализа ХА= — УА= ХК УА (4.7) ук При безошибочной дозировке хк имеем + (4.8) — * ж — "~/2 ХА У Вследствие этого простейшего варианта градуировки случайная ошибка умножается на коэффициент ~Г2. При ак-кратном повторении этой операции можно несколько снизить дополнительную ошибку в соответствии с соотноше- нием и <тэ / — — 1+— ХА УЧ ПК (4.9) При наличии конечного числа измерений выигрыш не очень велик. Кроме того, намного удобнее брать пробы различных концентраций и определять градуировочную функцию методом регрессионного анализа ~15), см. Равд.
9.2.3. 4.3. Гравиметрий пр р (4.11) Это позволяет получить малую ошибку определения при малой ошибке из мерений и больших значениях измеряемой величины. При гравиметрическом методе результат (процентное содержание вещества в исследуемой пробе) получают из следующего соотношения: р = 100ха/е (4.10) где р — содержание вещества в пробе в %, й — стехиометрический коэффициент, ~1/хй чувствительность, см.
уравнение (4.7)), а — масса остатка, е — масса навесни. Итак, результат можно получить непосредственно иэ измерений, относящихся к анализируемой пробе, не прибегая к градуировке. Поэтому гравиметрию часто причисляют к "абсолютным методам". В этом методе анализа используются массы а и е остатка и навесик соответственно, получаемые почти всегда как разности измерений (см. пример [4.1)). Обычно получают вес остатка доведением пробы до "постоянного веса" п4 раз.
Для ошибки при определении содержания имеем выражение Глава 4. Закон сложения ошибок 68 Уменьшение ошибки измерения ограничено аппаратурными и стоимостными возможностями. Навеску в отличие от остатка взвешивают один раз. Поэтому рекомендуется брать большие навескн, чтобы работать с малой ошибкой взвешивания (например, на верхней шкале весов для полумикроанализа). Увеличению измеряемой величины препятствуют главным образом причины, обусловленные методом анализа; например, если они не позволяют переработать большее количество осадка, вес остатка обычно не должен превышать 200 мг.
В большинстве гравиметрических анализов и навеска, и вес остатка — величины одного порядка (е ж а). Ошибкой стехиометрического коэффициента (г в общем случае можно пренебречь, если работать с четырьмя знаками после запятой. Поэтому я не фигурирует в уравнении (4.11). И все-таки он косвенно влияет на общую ошибку, так как определяет величину навески, задаваемую весом остатка, ограниченного а,„ю 200 мг. Если навеска и вес остатка приблизительно равны, то большой коэффициент может благоприятно повлиять на общую ошибку. [4.4] В магнезите (МОСОг с Р 25%М8) магний определяют сначала взвешиванием э форме 8-оксихнполята магния (йг - -0,077 80), а затем э форме дифосфата (йг = О, 2185).
Вес остатка составляет э обоих случаях а = 200 мг. Пря этом иаэеска в первом случае ег ш 50 мг, во втором — ег 175 мг. По ураэиеиию (4.36) Лля оксихииолятиого метода получают ошибку измерения: < х г ) + ~ ) о ооооог73 — ~ = 0,0052=0, 52% (оти.) Р Для Лифосфатпого метода получают < ,г — ') = ( — ') + ( — ') =0,00000517 — ~ = 0,0023=0,23% (отн.) и Несмотря па "менее благоприятный" стехиометрическмй коэффициент, ошибка эо вто- ром методе только вдвое меньше ошибки первого. В некоторых — сравнительно редких случаях — вес остатка значительно меньше, чем навеска. Это имеет место при определении малых содержаний метоЛом гравиметрического анализа, например при определении фосфора в стали, пробирном анализе при определении благородных металлов и т.
д. Определяюпгий вклад в общую ошибку в таких случаях чаще всего вносит ошибка веса остатка (малая величина). В отличие от методов, где навеска и остаток близки по весу, здесь общая ошибка относительно высока. Хотя эта ошибка играет довольно малую роль при определении малых весов, все же по возможности надо избегать применения таких методов, поскольку при малом осадке довольно значительную роль начинают играть загрязнения. Поэтому гравиметрию применяют как основной метод при определении средних и высоких концентраций. А гравиметрическое определение малых концентраций обычно требует специальных приемов, 4.4.
Объемяыд анаэээ 4.4. Объемный анализ В объемном анализе процентное содержание исследуемой пробы [9] находят из уравнения р(%) = 1005/э/е (4.12) где э — расход раствора, / — титр раствора. При соцоставленни с уравнением (4.10) видно, что в уравнении (4.12) дополнительно появляется еще титр раствора /. Его надо определять опытным путем, поэтому объемный анализ в известном смысле можно рассматривать как метод с градунровкой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
