К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 19
Текст из файла (страница 19)
!О. Еспгсег б., Но!зиаасег Р. Вег ЫасЫапбеЫег чов Вбгессег — Апаеп, СЬепс., 42 (1942) 821. !1. Липатов С. М, Физикохимия коллоидов, — М. — Лс Госхммиэдат. 1948. 12. Мабзза Н. Е.апа1. СЬеш., 273 (1973) 449. СЗ. Месс!сиз М., Рос!Яде Иг. Мвввапа!уве, Угевдеп: сУег!аб ТЬ. $Се!вЬорЯ, 1952. !4. Тат!!тзап Н. С. Зашрйвв.-!в: И'зйоп С. Ю., И'!!зоп О. Иг. СошргеЬевв!че Апа!ус!са) СЬешмиу. Е1вечсег РиЫ!вЫпб Сошр. 1960, !5. Розг//е! К., Ес!исЫадег К., Нспг!ап С.
СЬепюпсеспвсЬе Вггагеб!еп !и с)ег Апа!ус!Ь. Ье!рх!8: ВепсвсЬег Чег1аб !пг Сгипбзсосбвгсввсу!е, 1990. отбирают пробы из газового потока. Только учет общих и частных закономерно- стей приведет к тому, что результат анализа исследуемого вещества, получаемый с затратой большого труда, будет отражать действительное положение вещей. Глава 4 Заков сложеккл ошибок 84 16 Еойизт Н Рте СепаыбЬеп бетеввепег Сбтегсе ипй гье СаивввсЬе ЕеЫегьегесЬпипа Вет бгвсЬ Ьегати Сев, 28 (1951) 492 Дополнительная литература ВатсзсИетЕ ХигаегтвсЬе ЕпйрипЬсоессююипб Ъет ипвупппесгшсЬеп росепгтотпегпвсЬеп ТпгасюпзЬигчеп — Е апа1 СЬети, 297 (1979) 132/137 Роии 1 1, Иго!Ье Н Е ТЬе ргаспса1 йезсбп апб всасиссса1 тпсегргесассоп о(ЬасЬбгоипйбоютпастпб соипепб ехрегипепсв -КагСсосЬею, Кагстоапа! 1еи, 25 (1976) 57/бб 1осЬити С, 1осбиис Р, Коша!з(гг В 1 Еггог ргорабаооп аий орСппа1 регсоппапсе тп пнйстсотропепс апа1ушв -Апа! СЬет, 53 (1981) 85/92 1оиззои 1 А, Ъ'еутозга 1, Уооай 1 БувСегпагсс Епог оссиппб шпЬ СЬе изе о( базваюр!тпб 1оор поесгогв тп С1 С вЂ” Х СЬгогаагобт, 236 (1982) 307/312 Еата Н В, 1зеиЬоит Т Е Мтыпихюб ге!астче еггог тп спе ргерагастоп о( всапйахг! зо1ипопв Ьу 1ийстоив сЬотсе оЕ чо!иптеспс 8!авз-шаге — Апа1 СЬети 52 (1980) 1158/1161 Втгеаии С, Нгса 1, Аз!заик Ъ' Оп сье сопййепсе спсетча1 оп сЬе ебисча!епсе ротпс тп 1спеаг Снгатюп — Та1апга, 25 (1978) 593/596 Мо!сЬ Р, Коигд Н, ТЬаи Е Аившегсипб рЬосоптеспвсЬег Бтпю1сапЬеитпппипбеп чоп ЕшетЬотропептепзузгеюеп — Е СЬет, 16 (1976) 109/111 Мозезси Ат, Ка!таитсбт С СгарЬисЬе МеСЬот)е хит Вевгпптпипб г(ет Копхепггагюп хиесет Коюропепсеп — Кеч СЬпп (Ви!сагезт), 27 (1976) 789/890 О!т А, И'алеи В Оп сЬе ассигасу о1 астй-Ьасе-т!есегтатпасюпв (тот росепссотеспс Ссггаоопв, иипб оп!у (еш роси!в сготп СЬе Сйгастоп сыче — Та1апга, 24 (1977) 303/308 РизЬоити Н РюЬепаЬтие чоп асептЪагеп ипд !ипбепбапбтбеп БгаиЬспиптввсопеп хы тпгебпеггеп Бгаиьапа!уве — Е апа1 СЬет, 298 (1979) 110/122 ЯсЛшатз о М Бгастзстса! ипсегтшпстев о( аиа)узтз Ьу свстьгастоп о( соипопб псеыыетпепсв — Апа! СЬетп, 50 (1978) 980/985 Ясбшатг 5 М, Се!Ь Л ! Бсаствстса1 апз)ушв о( сссгасюп с!ага — Апа1 СЬею, 50 (1978) 1571/1576 Бо~ Е Н Бгагшоса! ай1ивггпепт о1 рагагпегегв 1ог рогепгсоспегпс Снгагюп дага Та!алга, 27 (1981) 573/582 Тотиюдаз Н КегаыЬз оп сЬе ваптр1ипб ргосейитев !ог ро1усусЬс аготытс Ьут(тосатЪопв (гога СЬе апповрЬеге — Е Апа! СЬет, 297 (1979) 97/101 Уоитааиз М 5, Вюши Ст Н Бе1ессюп о( оросит гапбев (ог рЬосотеспс апа!узтз Апа! СЬета 48(1976) 1152/1155 Сетбаи! Ит Зсгсбеитеисбет !с И'те!аиб С Сгеасег Апа!устое! Ассигасу сЬгоибЬ бтачсшесттс десегпипапоп оу Ссиапсссу — Е апа1 СЬети 334 (1989) 534/539 Втоши С И Ми!сюотаропепс Оиапстсагтче Апа!ушв — Арр! Брессговс Кеч, 20 (1984) 373/418 5 Случайные ошибки методов анализа Для решения конкретных задач аналитик должен выбрать подходящий метод анализа.
Наряду с сценками затрат времени, требуемого оборудования, стоимости и т. д. вопрос о случайной ошибке метода часто играет решающую роль. Опытный аналитик обычно может качественно охарактеризовать эффективность выбранных методов.
Он, например, знает, что при объемно-аналитическом определении цинка очень часто появляется большая ошибка, если определение заканчивается обычным титрованием, а не потенциометрически. Однако точные данные о случайной ошибке не могут дать ни большой опыт, ни общая оценка метода. Искомую однозначную характеристику случайной ошибки метода анализа позволяют найти описанные ранее меры разброса, особенно стандартное отклонение [см. разд, 2.2.2).
Поэтому надо выяснить, как можно найти эти величины в конкретных условиях аналитической химии — малое число параллельных определений проб различного содержания. Далее, интересно обсудить вопрос о рас пространимости полученных данных, о возможности их обобщения и рассмотреть условия, при которых должны производиться измерения. 5.1. Вычисление стандартного отклонения Для вычисления стандартного отклонения нужен какой-то набор экспериментальных данных.
Приходится предположить, что на них влияет только случайная ошибка метода, не имеет места негомогенность проб и не играют роли ошибки, обусловленные личностью аналитика и лаборатории. Тогда разброс внутри распределения частот определяетси только случайной ошибкой метода анализа, а ее можно характеризовать, задавая параметр и — стандартное отклонение. Учитывать негомогенность проб можно при помо1ци однофакторного дисперсионного анализа (см.
гл, 8). Влияние особенностей работы лабораторий и лаборантов можно определить по Морану [1), используя предложенную им детальную схему эксперимента, см, также [2]. На практике аналитик никогда не располагает требуемым числом измере ний. Поэтому вместо стандартного отклонения и он получает только его оценку ю Расчет стандартного отклонения по уравнению (2.5) чаще всего приводит к затруднениям, так как обычно для одной пробы редко проводят больше трех параллельных определений. Однако можно использовать результаты многократного анализа проб различного содержания. Из их частных стандартных отклонений з усреднением вычисляют общее стандартное отклонение ю Если взято гн проб н для каждой из них сделано я параллельных определений, то получается следующая схема. Глава 5 Случаикме ошябкя методов анализа 86 Номер измерения Номер пробы ! 1 хы аю 2 хгг хгг ° ° хгт хю х17 ° ° хм г(„, ц+ зг(п 1) + + (вг — 1) + (пг — 1) +...
+ (н~ — 1) — пг ~(хм — х~)г+2 (хг, хг)г+ +~ (х х )г (5.1) со степенями свободы 3' = и — т. Здесь и — общее число всех анализов, т— число проб Вариант уравнения (5.1), приведенный в квадратных скобках, удобен для работы с микрокалькулятором, обеспечивающим статистическую обработку данных. Вообще уравнение (5.1) применимо, только если стандартное отклонение не зависит (или зависит несущественно) от содержания пробы.
Это можно быстро оценить по размаху [уравнение (2.9)). А более точно можно проверить с помощью 71г-критерия (равд. 7 3). Во многих случаях в рабочем диапазоне постоянно относительное стандартное отклонение. Тогда его вычисляют после логарифмического преобразования значений (см, пример [5.4]). При малых случайных ошибках [з„„="О, 10Й10% (отн.)) уравнение (5.1) можно применять с относительным отклонением (хо — хг)/хг [5.1] Содержание марганца в пяти разных пробах стали было определено методом Проктера и Смита.
По результатам получено стандартное отклонение метода. Прн вычислениях используется описанное выше (см. пример [2 б)) преобразование. В данном случае случайную ошибку вычисляют для каждой пробы отдельно, поэтому для разнмх проб можно использовать разные преобразования. При этом важно лишь сохранить один и тот же порядок величин.
Результаты анализа, % Мп Размах 0 31 0,30 0,59 0,57 0,71 0,69 0,92 0,92 1.18 1,17 0,03 0,02 0,02 0,03 0,04 0,29 0,32 0,58 0,57 0,71 0,71 0,95 0,95 1,21 1,19 Стандартное отклонение з (и соответственно дисперсия зг) получается из выражения 5.1. Вычясленне стандартного отклонения Размах Л проявляет очень слабую зависимость от измеряемой величины. Таким образом удовлетворяется условие применения уравнения (5.1). Преобразованные значения Преобразование +1 0 -1 +1 -1 0 +1 -1 +1 -1 -1 +2 -1 -2 +2 Хн 100хн — 30 Хн 100х„- 58 Хн 100 хи — 70 Хн 100 хе — 93 Хн 100 те — 119 При подсчете отдельных сумм квадратов Т (Хн - Х )~ 1т + От + 1' + 2т — 2~/4 5 Т (Хн — Хтр = 17 + 1~ + От + 1т — 1т/4 3 Т (Хн — Хтр 1т + 1' + 1~ + 1т — 2~/4 = 3 Т (Хн — Х„)' н 1'+ 1'+ 2т+ 2т — 2'/4 = 9 7'.(Хн — Х)т 1~+ 2т+2т+От — 1~/4 9 +2 -1 +1 +2 0 по уравнению (2.6а) получается 7'.
Е(Х вЂ” Х)~ 29 При н = 20 (общее число определений) и и/ = 5 (число проб) имеем / 29 е=~( =1,4 'у 20 — 5 После обратного преобразования, которое не 9нитывает смещение начала отсчета Хо — Х„получим е = 0,014 0,01%Ма (абс.) при /' = 15 степенях свободы. О, 000 950 1 3 5 э1 ж 0,000 100 0 зт = 0,000 300 0 г1 ы О, 000 291 7 Обычно принято проводить два параллельных определения, получая для каждой пробы два значения Если х' и хн — два результата, относящиеся к одной пробе, то для суммы квадратов можно написаттс г р,'н 2 яя ху / / + хн /, / (х/ .н)з Ч асто число параллельных определений при всех тл пробах одинаково. Тогда имеем н7 = нт = ... = п„а также ут = /7 = ... =,7. В таком случае можно преобразовать уравнение (5.1) следующим образом: пз /=1 / (5.1а) тл Эта форма уравнения имеет преимущества при работе с микрокалькулятором, обеспечивающим статистическую обработку данных.
[5.2] Прн оценке результатов нз примера [5.1) но уравнению (5.1а) получим з, = 0,000 166 7 зт = О, 000 091 7 (т 88 Если исходят из уравнения (8,1), то при гп пробах и и = 2пг анализах общее стандартное отклонение получается в виде 8 ") (х~ хн)г ~ (хг хн)г ш ш 9 и — гп 2пг (8.2) при / = пг степенях свободы. Еще можно проверить, ие проявляют ли значимого различия оценки случайиой ошибки разных проб.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
