К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 20
Текст из файла (страница 20)
[5,3] Прп фотометрическом анализе хрома в стали были проведены двукратные определения десяти проб с разным содержанием. Иэ найденных значений х' и х" (в %Сг) стандартное отклонение подсчитываем по следующей схеме: Проба х) х~' х) — х~' (х' — х~')г 2. (х' — х)')г 0„0109 Отсюда находим стандартное отклопеппе по уравнению (5.2). Для логарифмически иормальиого распределения стандартное отклопеиие подсчитывают по логарифмам результатов измереиий.
Часто так подбирэют метод анализа, что потенцировапие происходит автоматически (например, при логарифмическом масштабе на оси концентрации градуировочиой кривой). В таких случаях для статистической оценки результатов надо веряуться к логаРифмам. При этом обычно берут четырех-, реже трехзначные таблицы логарифмов А стандартное отклонение тогда подсчитывают для логарифмов описанным способом. Это логарифмическое стандартное отклонение в~ представляет собой женку параметра о, в логарифмически нормальной генеральной совокупности. В практических целях оно не применяется.
При потеицировации получают асимметричное распределение (см. Рис. 2.4), параметр которого гг нельзя оценить по тем значениям, для которых вычислялось в~в. Поэтому стандартное отклоиепие в~в используют раздельно для возрастающих и убывающих значений. При этом +в~в = 18(1+ и/х) и — в~в = 18(1/(1+ в/х)]. Ошибка для высоких содержаний всегда больше, чем для низких, однако практически это заметно лишь при ошибках более 10% (отн.) см. с. 82 . Результат дается в виде относительной ошибки. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Глава 5.
Случайные ошибки методов анализа 3,77 3,75 0,02 0,0004 2,52 2,55 0,03 0,000 9 2,46 2,48 0,02 0,000 4 3,25 3,20 0,05 0,002 5 1,82 1,85 0,03 0,000 9 2,05 2,10 0,05 0,002 5 0,33 0,90 0,02 0,0004 1,04 1,02 0,02 0,0004 1,10 1,13 0,03 0,000 9 1,52 1,43 0,04 0,001 6 О, 0109 — = О, 023 = О, 02%От (або.) прп / = 10 степенях свободы 5,1. Вычисление стандартного отклонения [5м] при спектрохимическом анализе бедных оловянных руд для четырех разных проб получены следующие результаты (%5п): Проба 1 Проба 2 Проба 3 Проба 4 0,095 0,14 0,38 0,80 0,120 0,18 0,44 0,70 0,080 0,16 0,31 0,84 0,107 0,21 0,36 0,95 Учитывая логарифмически нормальное распределение (см. пример (2.3]), эти значения преобразуем в логарифмы.
Затем считаем стандартное отклонение по формуле (5.1), как в примере (5.2]. Получаем следующую схему: Проба 1 Проба 2 Проба 3 Проба 4 У отдельных логарифмических стандартных отклонений практически иет никаких зависимостей от данных. Поэтому по уравнению (5.1а) получаем = О 0 ОООЗЬ = 0, 655 Потенцирование дает +0,0675 = 181, 168 и — О, 0675 =180,856. Относительное стандартное отклонение таким образом составляет О, 86...
1, 17= — 14%... + 17%) с г = 12 степенями свободы. Приближенная оценка стандартного отклонения з возможна с помощью размаха Я. По уравнению (2.9) П вЂ” ямах хсоп Если для т проб проведено одинаковое число повторных определений п1, то можно усреднить полученные размахи: (5. 3) Если можно предположить нормальное распределение, то между средним размахом В и стандартным отклонением з существует приближенное соотноше. ние В Н(п ) Числовые значения для Н(п, ) надо брать из табл.
5.1. Число степеней свободы у для этого приближенно вычисленного среднего стандартного отклонения зависит от числа параллельных определений п и числа исследуемых проб гп Табл. 5.1 показывает, что 1' здесь всегда меньше, чем при расчете стандартного отклонения по уравнению (5.1). [Эмпирическое приближение: у сэ О, 9гп(пт — 1) ] Это уменьшение особенно значительно для и ) 6 параллельных определений (см. равд. 2,2.2). -1,0222 -0,8539 -0,9208 -0,7447 -1,0969 -0,7959 -0,9706 -0,6778 Логарифмические 0,07526 0,07491 -0,4202 -0,0969 -0,3565 -0,1549 -0,5086 -0,0757 -0,4437 -0,0223 стандартные отклонения проб 0,06283 0,05485 ОО Глава 5.
Случайные ошибки методов анализа [5.5] Длм данных примера [5.1] нужно приблизительно оценить стандартное отклонение мо размаху варьирования. Получаем Размах Я, Результаты анализа, в Ма 0,29 0,32 0,530,57 0,71 0,71 0,95 0,95 1,21 1,19 0,03 0,02 0,02 0,03 0,04 0,31 0,30 0,59 0,57 0,71 0,59 0,92 0,92 1,15 1,17 Я 0,03 Средний размах Коэффициент Ы(и~) в уравнении (5.4) берут из табл. 5.1 для мч = 4 и мч = 5 и получают И(о~) = 2, 10. Отсюда и оз — ' ж О, 014 ю О, 01%Ма (абс.) 0,03 2,10 Соответствующее число степеней свободы, найденное мэ табл. 5.1, равно 7 ю 13, 9; омо меньше, чем мри подсчете стамдартмого отклоиеимя мз суммы квадратов (7' = 15 в примере [5.1]). (Нахождение стандартного отклонения по размахам для использования в аналитической химии признано недопустимым в соответствии с правилами ЮНАК.) 5.2.
Обсуждение (ва/в) = Г(Р,,(1 — — оо, уз —— ,7) (5.4) При этом 7' — число степеней свободы соответствующей оценки и. Если обозна- чить = ко Стандартное отклонение характеризует при определенных условиях эксперимента случайную ошибку метода анализа общепринятым и ясным образом. Поэтому его постоянно используют для оценки метода анализа. Расплывчатые термины (например, "ошибка метода анализа" или даже "точность метода анализа" или "средняя ошибка" и т, д.) должны исчезнуть из литературы, так как они не Удовлетворяют объективным требованиям и легко приводят к ложным толкованиям. Каждое вычисленное стандартное отклонение надо рассматривать как случайную величину, а это значит, что при повторении опыта получаются разные числовые значения в. Поэтому возникает вопрос об ожидаемом максимальном значении при Р.
Установление доверительного интервала для оценки в имеет такое же значение, как и построение доверительного интервала для среднего значения х. Если обозначить верхнюю границу такого интервала символом во, то г — распределение (см. равд.
3.3.2) дает следующее соотношение: 5.2. Обсуждение 91 Таблица 6.1. Зависимость И(н ) от числа параллельных определений и числа проб при соответствующих числах степеней свободы ~ (Дэвид (3])~1 3 4 5 е 4(л) У 4(л,) Ф(л;) 4(л,) у 1,91 2,0 1,81 3,8 1,77 5,7 1,75 7,5 1,74 9,3 1,73 11,1 1,72 12,9 1,71 14,8 1,70 16,6 169 184 1,0 2,24 1,9 2,15 2,8 2,12 3,7 2,11 4,6 2,10 5,5 2,09 6,4 2,03 7,2 2,08 8,1 2,07 9,0 2,07 О,ВВ ° л1 1,69 1,82 л1 2,06 2,74 л1 2,33 3,62 л1 е1 > 10 1,13 7 8 10 4(л)) 7 (6)», у 4(л ) з 4(л)) у л1 б е 4(л1) 4,47 л1 2,70 5,27 л1 2,85 6,03 л, 2,97 6,7б.л1 3,08 7,45 л1 е,>10 253 г) 1 На русском языке см., яапрнмер,,7з еид Г. Некоторые упрощенные методы проверкк гипотез. Гл.
8. — В кнс Введение в теорию порндкоамх статистик. Нор, с агпл. — М.; Статистика, 1970, с. 94-121. — Прим. ред. то (5.5) ло = кол (Числовые значения ко для вероятностей Р = 0,95 и Р = 0,99 приведены в табл. 5.2.) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1,41 1,28 1,23 1,21 1,19 1,18 1,17 1,16 1,15 1,14 2,67 2,60 2,58 2,57 2,56 2,55 2,55 2,55 4,7 9,2 13,6 18,1 22,6 27',1 31,5 36,0 40,5 44,9 2,83 5,5 2,77 10,8 2,75 16,0 2,74 21,2 2,73 26,6 2,73 31,9 2,73 37,1 2,72 42,4 2,72 47,7 2,72 52,9 2,96 6,3 2,91 12,3 2,89 18,3 2,88 24,4 2,87 30,4 2,87 36,4 2,87 42,5 2,86 48,5 2,86 54,5 2,86 60,6 2,9 5,7 8,4 11,2 13,9 16,6 19,4 22,1 24,9 27,6 3,08 7,0 3,02 13,8 3,01 20,5 3,00 27,3 2,99 34,0 2,99 40,8 2,98 47,6 2,98 54,3 2,98 61,1 2,98 67,8 2,48 3,8 2,40 7,5 2,38 11,1 2,37 14,7 2,36 18,4 2,36 22,0 2,35 25,6 2,35 29,3 2,34 32,9 2,34 36,5 3,13 7,7 3,13 15,1 3,11 22,6 3,10 30,1 3,10 37,5 3,10 45,0 3,09 52,4 3,09 59,3 3,09 67,3 3,09 74,8 Таблица 5.2.
Значения ка для подсчета доверительного интервала стандартного отклонения Р=0,95 Р 0,99 б 8 10 15 20 1,27 1,23 1,18 1,12 1,42 1,34 1,27 1,17 30 40 60 120 В качестве эмпирического приближения длл уравнения (5.5) в диапазоне 4 < / < 15 можно использовать зо бз/~/7 (Р = 0,95) зо 6, бз/Я (Р = О, 99) (5.5а) [5.6] В качестве случайной ошибки определения марганца по Проктеру и Смиту в примере [5.1) было подсчитано стандартное отклонение з = О, 014%Ма при / = 15 степенях свободы.
Из уравнения (5.5) н табл. 5.2 нрн Р = О, 95 получим верхнюю границу доверительного интервала зе = 1,44з = О, 020%Ми. Прн повторном определении з можно ожидать, что 95% всех выборочных значений о будут ниже О, 020%Ма. Надо стремиться к тому, чтобы стандартное отклонение имело как можно больше степеней свободы. Этого можно добиться объединением измерений равной точности (см.
разд. 5.1),полученных длп проб одинакового состава (одной "серии проб" ) и одним и тем же методом анализа. Обоснование длл объединения измерений можно вывести из одних только логических причин (свойства исследуемых проб, свойства применяемого метода анализа... ). [5 7] При газохроматографическом анализе технического сырья для производства амннопропуктов (полнспнртовая неподвижная фаза) были получены следующие результаты (соответственно в %): 15,9 4,42 2,92 2,37 1,92 1,71 1,59 1,44 1,36 80 10 5,11 3,67 3,00 2,62 2,20 1,98 1,69 1,56 Глава 5.
Случайные ошибки методов анализа 5.2. Обсужденяе МЕА 17ЕА ТБА ХНз ЕцуН ЕНО Ас14 Н~О х' 15,59 11,17 10,65 6,29 23,95 1,50 2,39 28,46 х" 15,58 11,19 10,67 6,30 23,90 1,65 2,10 28,69 й 0,01 0,02 0,02 0,01 0,05 0,15 0,29 0,25 Коэффициент 1,42 1,21 1,26 0,90 1,03 0,59 0,76 0,80 поверхности (МЕА, ВЕА, ТЕА — моно-, ди- н триэтиламин, Е10Н вЂ” этиловый спирт, Е140— днэтилэфир, АсН вЂ” акрилонитрил) Иэ таблицы видно, что компоненты МЕА... Е10Н имеют небольшую случайную ошибку в отличие от остальных трех компонентов ЕьэО, АсН и НэО.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
