К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 23
Текст из файла (страница 23)
5.2) используется "повторяемость (воспроизводимость)" ю, а при уело зии п именения межлабопатопногоатандавтного отклонения — "сопоставимость Глава б. Характеристика далммх анализа 102 (межлабораторная воспроизводимость)" о. Максимально допустимая разность между двумя значениями, описанная уравнением (6.7), в стандартах часто на- зывается ошибкой параллельных анализов. хп~ з — х и = 3,31 0,023 = 0,076 Разница между тремя значениями с вероятностью Р = О, 95 согласуется со случайной ошибкой, и майденнме змачемия можно объединить н усреднить.
В случае логарифмически нормально распределенных результатов справедливо соотношение ОХь — Х~(( = 'О 18 из — 18 х1(( = и(Р)о76 /й1 Для Р = О, 95 и пу = 2 получим (6.8) 18 — = 1, 96п~бтГ2 х! Потенцирование приводит к (6.9) хь/х~ = (1+ з з/х) ' (1+ з /х) (6.10) Повторяемость и сопоставимость описываются в данном случае частным хз„/х1 [вместо Разности значений, как в УРавнении (6.7)).
При очень большом числе измерений в отдельных случаях они могут переходить границу, заданную для повторяемости ш и сопоставимости о (уравнение (6.7]. Однако если появляются большие разности, чем заданные, и достаточно часто, то целесообразно провести дополнительную проверку условий опыта (измерительных приборов, метода анализа, а также персонала).
Доверительный интервал с данной вероятностью Р дает в общепринятой форме однозначные сведения об ошибке результатов анализа, Поэтому его следует всегда применять вместо довольно туманных терминов вроде: "граница ошибки", "ошибка метода анализа" и т. д. Доверительный интервал указывает, с какой вероятностью надо ожидать ошибки данного значения хаак.
Однако он не представляет собой конкретной ошибки конкретного результата анализа. Возможность получить отдельное значение с более высокой ошибкой, чем Ьх, остается = риском а = 1 — Р, Поэтому границы доверительного интервала всегда надо дополнять указанием вероятности. Выбор ее — предмет взаимно приемлемого :оглашения. Обычно для расчетов доверительного интервала берут Р = 0,95. Ыля других внутрипроизводственных дамных иногда достаточно Р = 0,90. Ответственные решения требуют более высокой надежности (например, Р = О, 99). В фармакологии и близких к ней областях особенно важно сохранять высокую надежность Р = О, 99 или даже Р = О, 999, когда ошибка практически полностью исключена.
В физике часто довольствуются просто указанием оценки стандартного отклонения и мирятся с высоким риском сз = 1 — О, 683 = О, 317 появления больших отклонений. Это справедливо только для достаточно большого числа (6.7] При гравкметрическом определении никеля были найдены значения 4,64, 4,65, 4,76%%. Надо проверить, согласуется ли полученная разность 0,03%741 со случайной ошибкой. Соответствующее стандартное отклонение находим мо табл.
5.3 в виде з ж О, 5%65(отн.)20, 023%66(або.) с / > 50 степенями свободм. Вследствие столь большого числа степеней свободы можно считать з з и получить из уравнения (6.7) при 1ЦР = О, 95; оз — — 3)=3, 31 103 6. д Вычисление я обсуждеяве доверительного интервала степеней свободы (/ > 10); прн меньшем числе измерений риск заметно увеличивается. Следует помнить, что при таком способе представления ошибки задается доверительный интервал с и(Р) = 1 и г(Р, /) = 1, а вовсе не стандартное отклонение. Доверительный интервал можно задавать как абсолютной ошибкой в тех же единицах, что и результат анализа, так и относительной ошибкой — в процентах от результата. В тех методах, где ошибка остается постоянной в заданной области концентраций, предпочитают первый способ представления, а в методах с постоянной относительной ошибкой предпочитают второй способ.
Так как результаты анализа чаще всего выражают в процентах, важно выяснить, идет ли речь об абсолютной ошибке или об относительной. Обычно это указывают сокращениями; (або.), (отн.) или (проц.). Величиной ошибки определяется наиболее подходящее число знаков после запятой в результатах индивидуальных измерений или в средних из нескольких измерений. Результаты измерения и ошибки должны выражаться числами с одинаковой точностью. Поэтому в конце концов (и как можно позднее) их округляют до одинакового числа знаков. Если результаты анализа надо пересчитать на большие числа (например, ежемесячное производство), то пользуются множителями — степенями числа десять.
При этом ненадежный знак должен появляться только на втором (или дальше) месте после запятой. Если известно стандартное отклонение а (или в), целесообразно проводить округление следующим образом [6[: по стандартному отклонению определяют границу д интервала округления по формуле д = а/2; в ряду 100... 50... 10...5... 1... О, 5... О, 1...
О, 05... отыскивают ближайшее меньшее число а, следующее за д. Оно будет соответствовать интервалу округления; в том же ряду отыскивают второе меньшее число 6, следующее за д. Оно будет соответствовать округляемому знаку; если порядковый номер знака округления ( а/2, то округляют отбрасыванием, если же номер > а/2, то округляют прибавлением; остальные цифры отбрасываются.
Примеры Результаты измерения: 1 062,85, стандартное отклонение а = 13, 6 — граница интервала округления д = 13,6/2 = 6, 8; — в указанном числовом ряду ближайшее меньшее число, следующее за 6,8: а = 5. Отсюда получают интервал округления 1060... 1 065... 1 070. — второе меньшее число, следующее за 6,8: Ь = 1. Отсюда следует, что округление должно касаться первого знака до запятой; — знак округления результата 2,85 > а/2 = 2,5. Следовательно, округляем сверху (1 062,85 до 1065). Результат измерения: 1065,85; стандартное отклонение 5,1. д = 5,1/2 = 2,55;а = 1 (- интервал округления 1064, 1065, 1066,...); 6 = 0,5 (- округление в первом десятичном знаке). Глава б.
Характеристика данных анализа 104 0,85 > а/2 = 0,5. Округленный результат: 1066 Результат измерения: 22,24; стандартное отклонение 1,45. д = 1,45/2 = 0,725;а = 0,5 (- интервал округления 22,0, 22,5, 28,0 ...), 0 = 0,1 (- округление в первом десятичном знаке). О, 24 < а/2 = О, 25.
Округленный результат: 22,0. 6.2. Принципиальные границы методов анализа В процессе анализа содержание определяется в пределах от ста до почти нуля процентов. При приближении к этим пределам проявляются принципиальные, обусловленные случайным разбросом, границы. При анализе очень высоких содержаний (например, при определении содер- жаниЯ фаРмацевтического пРепаРата) РезУльтат х = 2 х;/пу должен значимо отличаться от границы 100,0%.
Иначе можно сделать заключение, что найденное значение х равно 100%, а это означает, что точность метода недостаточна для оценки чистоты препарата. Искомое значимое отличие от 100% имеет Р = О, 998, если х < 100, 0 — — ' = 100, О [1 — — ' -ж- ~ —,ж,) (6.11) Чтобы как можно ближе подобраться к значению 100,0%, необходимо выбрать метод анализа с минимальной случайной ошибкой.
[0.3] Содержание серебра в серебре высокой чистоты определнетси электролнтическим способом, ~ри стандартном отклонении всего лишь н = 0,33%Ай (что соответствует прн содержании 100% минимальной относительной ошибке н /х ж О, 00331) нри ну = 3 параллельных определениях получают границу отлнчнмостн от 100%: В = 100,00 — 3 0,33/Ъ'3 = 99,39%Ай, Несмотря на чрезвычайно высокую точность, более высокие концентрации нельзя значимо отличить от 100,00'1. Уравнением (6,11) задается принципиальная граница непосредственного определения содержания.
Более высокие степени чистоты приходится оценивать косвенно через сумму примесей. Тогда для определения концентраций нет каких-либо принципиальных ограничений. К методам, которые применяются в этом случае для анализа, не стоит предъявлять особенно высоких требований точности, часто достаточно бывает и полуколичественных методов (ср. [8)). Если концентрации примесей колеблются в пределах нескольких порядков, для О Если, «онечно, не увеличивать число ньрьллельиын определений. — Луиьь увд Общие правила округления без учета стандартного отклонения изложены в [7). Если нет полной уверенности в величине возникшей случайной ошибки, то лучше оставить на один десятичный знак больше.
105 б.З. Лрнняииивльные границы методов анализа указания степени чистоты достаточно определения только доминирующих компонентов. Однако всегда важно определить те компоненты (даже и второстепенные), которые имеют токсическое действие или значительно влияют на свойства исследуемого материала. При определении очень низких концентраций заметно отрицательно влияют примеси в используемых реактивах.
Хотя фактическая концентрация и = О, получают отличное от нуля значение ув, результат холостого опыта (например, холостая зкстинкция в фотометрии). Бели исследуют большее число проб с н = О, то получают соответствующее число различных результатов холостого опыта, которые рассеиваются вокруг среднего значения холостого опыта ув со стандартным отклонением холостого опыта ив. Любое измеренное значение у (среднее из и параллельных определений) только тогда отличается от значения холостого опыта, когда (6.12) Р = у . > Рв + н(Р) ив (,/йт При безошибочном (точном) холостом значении у, = 0 уравнение (6.12) перехо- дит в (6.12а) р = у ,„ > н(Р)ит/ Л Для получения результата надо пересчитать измеренное значение у„„„на значение Унио.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
