К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Однако ие всегда можно сказать заранее, какая именно функция распределения имеет место. Поэтому были разработаны методы проверки, позволяющие сравнить распределения, причем ие зная их параметров или формы. Такие критерии, основанные иа сравнении функций распределения (а ие параметров), называются непариметрическими критериями. Оии имеют определенные преимущества по сравнению с параметрическими благодаря меньшим требованиям к их применению, большему диапазону возможностей и часто большей простоте реализации (12).
Конечно, нужно считаться и с часто более низкой точиостью этих критериев по сравнению с параметрическими. Результаты статистических методов проверки часто бывают неудобны для аналитиков. Во многих случаях оии дают незначимые (Р < О, 95) или спорные (О, 95 < Р < О, 99) различия, хотя иа основе субъективного опыта уже устаиовлеио "истинное" различие. В подобных случаях часто помогают дополиительиые измерения. Чем больше получено результатов, тем меньшие различия будут достоверио фиксироваться. Ни в коем случае нельзя соблазняться заменой точных данных сомнительными иа основании субъективной оценки. 7.2. Сравнение двух стандартных отклонений (х"-критерий) Пусть требуется сравнить две различные по величине оценки стандартных отклоиеиий в1 и вт со степенями свободы 71 и ут.
Надо решить, лежит ли различие между в1 и вт в границах возможных случайных колебаний (см. Разд. 5.3), т.е. можно ли оба значения в1 и вт рассматривать как оценку одной и той же дисперсии ет генеральной совокупности с нормальным распределением. Проверяемая (параметРическаЯ) гипотеза, следовательно, такова: а~~ — — оэз = от. Если даииое пРедположение выполняется, то отношение в1/вт~ следует Р-распределеиию (см. Разд.
3.3.2) с 71 и ут степенями свободы. Поэтому получаем Р = в,/~~~ (7.1) Это отиошеиие должно быть больше единицы, поскольку большее из двух стандартных отклонений стоит всегда в числителе (логически обоснованные исключения см., например, в равд. 8.1 или 9.2.2). При наличии логарифмически иормальиого распределеиия в уравнении (7.1) надо брать логарифмическое стаицаРтиое отклонение в~и. ПРовеРЯемУю гипотезУ о1~ = нэт = о~ следУет отбРосить, если Р > Р(Р, у~,. ут).
Тогда между оценками в1 и вт существует значимое различие так, что о~~ > от~, а следовательно, и в~ > вз. Наблюдаемые стандартные отклонения ие противоречат прииятой гипотезе, если Р < У(Р; 71,7з); иаблюцаемое различие тогда рассматривают как иезиачимое. Критические значения 117 7.2.
Сравнение двух стандартных отклонений (Г-критерий) Г(Р; /~, /т) дает табл. А.б (в конце книги). Промежуточные значения интерпо- лируются, как описано на с.61. [7.1] В методических целях важно было сравнить воспроизводимость двух методов пламенно-фотометрического определеник натрия по амплитуде н по директрисе. Найденные стандартные отклонения (в относительных процентах) дают следующую картину: Метод Стандартное отклонение Степени свободы сч = 4,3% зт = 2,1% По амплитуде По директрисе /1 =11 /з =11 Из уравнения (7.1) получим Г = 4,3т/2,1 = 4,19. Для /1 ж 11 степеней свободы в табл.
А.5 нет числового значения. Для интерполяции нанесем на график табулированные значения Г(Р;/ы /з) в зависимости от 1/Д и найдем Г(Р = 0,95; /1 /з = 11) = 2,82, а также Г(Р ж 0,99;/1 = /з ж 11) = 4,46 (рис. 7.1). По существующим правилам (см. с. 115) нет оснований для принятия решения, так как Г(Р = 0,95;/1 = /т = 11) ( Г < Г(Р = 0,99;/1 = /з = 11). Поэтому для метода с меньшей случайной ошибкой — метода лнректрисы — были проведены дальнейшие исследования, в результате которых получилось стандартное отклонение зт = 2,4% с /з — — 24 степеиямн свободы. Из уравнения (7.1) получили Г = 4,3 /2,4 = 3,21; интерполяцией, аналогично рис.
7.1, нашли Г(Р = О, 99; /1 = 11; /т = 24) = 3, 09. Поскольку Г > Г(Р = О, 99; /1 = 11; /з = 24), различие в воспроизводимости между обоими методами оказывается установленным с рискам не более допустимой ошибки первого рода, равной 100о = 1%; следовательно, метод директрисы имеет меньшую случайную ошибку. Имеющаяся между обоими методами анализа разница в воспроизводимости вначале не была признана из-за малого числа измерений. Только при увеличении числа степеней свободы для меньшего стандартного отклонения ее удалось установить, так как в этом случае метод проверки работает с большей четкостью.
На это обстоятельство надо обращать особое внимание, когда отношение двух стандартных отклонений з1/зт получается неблагоприятным, как это было в первой серии опытов. ь80 й ьэ 450 ск ььО с 470 ЭОО ~. 780 нс 008 $010 027 Рнс. 7.1. Графическая интерполяция (У;/,; Уз). 118 Глава Х Стетмстмтеснме методы проверяя гмлотез 52 ] О 2 Ф В В Ю 22 И !6 и 5-2в 2 Рис. 7.2, Номограмма для проверки гипотез по Р-критерию. С помощью приближения, данного в табл, А.ба для Р = О, 95 и /1 = /2 = /, Р(Р = О, 95„/) = ]115/(/+ 1)2] + 2 по уравнению (7 1) получим Пб Ср = 152/52) /] + 2] 1/+ 1)т При этом Ср > 1(~0,05) означает, что между 52 и вт, видимо, существует различие.
В пределах 3 < / < 20 такую оценку можно получить без обращения к таблицам. На практике эту проверку можно провести н графически, когда оба стандартных отклонения имеют одинаковые числа степеней свободы, т.е. когда /1 = /2 = /. соответствующая номограмма приведена на рис. 7.2. на Х-образную шкалу наносят отношение 51/вт = уТ, а затем отыскивают на сетке графика точку с координатами П(/, ъТ).
По положению этой точки относительно двух кривых можно судить а проверяемом различии. На рис. 7.2 показана такая графическая проверка для значений 51 и вт, взятых из примера ]7.1]. Из рис. 7.2 хорошо видно, сколь большим должно быть отношение вг/вт, чтобы вообще можно было взять на себя смелость утверждать, что различие между двумя стандартными отклонениями существует 11% < 1ООа < 5%). При двух сеРиях измерений с /2 = /т = 3 степенями свободы такая возможность появляется только после того, что одно из стандартных отклонений становится в три раза больше другого, и даже при /2 — — /2 = 12 степеНях свободы для этого метода проверки все еще требуется отношение 51/вт,/3/1.
Для разницы, значимой в смысле правила трех сигм (100гу < 1%), в первом случае (/2 — — /т = / = 3 степени свободы) достаточно, чтобы одно нз стандартных отношений было в пять Раз больше другого, во втором случае 1/1 —— /2 = / = 12 степеням свободы)— примерно в два раза. Случайные ошибки методов анализа моясно оценить с достаточной точностью из больших серий измерений. Значимость различия в значительной степени зависит от /т. Поэтому при подобных сравнениях для 7.3. Срнвнеяие нескольких станлнрхных отклонений (Критерий Бврхлегта) 119 меньшего стандартного отклонения надо предусмотреть как можно больше степемей свободы (см. пример ~7.1]).
Бывает, что из обширных предварительных исследований или из табличных данных известно стандартное отклонение во. Тогда интересно узнать, соггасуется ли с во большая из оценок и, найденных в текущих исследованиях с )' степенями свободы. Змачит, мадо проверить, есть ли различие между оо и в в той генеральной совокупности, к которой принадлежит в; отсюда проверяемая гипотеза сводится к иг = воз. Эта гипотеза отбрасывается, если хг~Р,)') 17.3а) Отбрасывамие гипотезы в = во означает, что в — стандартное отклоиепие гег меральиой совокупности, к которой отмосится оценка в, больше, чем стамдартпое отклонение во.
Напротив, если существует предположение, что оценка в стандартмого отклонения в меньше, чем во, то проверяется та же гипотеза ел = ног. Эта гипотеза отбрасывается, если вот Х~(1 — Р, )') (7.36) ао У Если выполняется неравенство 17.36), то в принадлежит гемеральмой совокупмости, стандартное откломение которой в значимо меньше, чем стандартмое отклонение по, Величины Хг(Р,)) 1Р = 0,95 и 0,99), а также Хг(1 — Р,)) 11 — Р = 0,005 и 0,01), требуемые для оценки по уравнениям 17.3), берутся из табл. А.4 1с. 245). 17.2] В руководстве лля сталелитейных заводов 15] указана стамдартмае атклонемне матемцмаметрическога определения хрома во = О, 017% для камцемтрацнй около 3% Сг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
