К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 31
Текст из файла (страница 31)
130. [7.12] При межлаборжорном определении РеО в шлаке получилось распределение частот, представленное на рнс. 7.3. Возникает подозрение, что выпэдыощие значения, полученные лабораторией )., не впнсмваются в нормальное распределение, с которым согласуютсл все остальные результаты (а поэтому их надо было бы повторить или отбросить). Их можно проверить с помощью Х -критерия 2 !) Общее число данных Среднее Стандартное отклонение Ширина класса о = 55 д = б, 144% реО гг = О, 182% геО 4= 0,11% ГеО Проводят проверку по следующей схеме (х„— верхняя граница класса): объединяя первые три класса, получают частоту в классе Л ) 5. "ьь И у(н) вн (Л вЂ” )ь)! х,ь Л и Л, = — И(н) и (табл.
А.1) Л, 1,2599 ] 4,2416 14,7427 1,5257 9,241 2 21 -217 2 ~ 10 -1,51 6 085 13 15 9 8 < 0,0001 0,823 0 0,568 8 10,6193 13,024 1 11,874 0 7,004 0 2,672 6 -0,19 +0,47 + 1,13 + 1,79 22= 13,5369 13,54 и= 55 При )' = 5 — 3 = 2 степенях свободы находят (табл. А,4) Х~(Р = 0,99;)' = 2) = 9 21. Так как Х~ ) Х~(Р ) ), подтверждается подозрение, что измеренные величины не описываются гауссовым (нормальным) распределением. Прн взгляде на последний столбец (Л вЂ” Л!)~(Л! видно, что "подозрительная" лаборатория ( вносит очень низкий вклад в Х, всего 1,5257 (1-я строка). Соответственно наибольший вклад в Хг вносит последняя строка 10,8193.
В распределении частот (рис. 7.3) в его правой верхней части видны постоянно появляющиеся значения, полученные лабораторией В. Эти значения хорошо воспроизводятся. Можно предположить, что они и служат прнчинои отклонения от нормального распределения.
Повторная проверка без результатов, полученных лабораторией В, дает Хг = 8,85 < хг(Р = 0,99; г). Поэтому можно утверждать, что именно результаты лаборатории В (а вовсе ие лежащие в стороне, как кажется, результаты лаборатории Ь) служат яричииой отклонения ггг нормального распределения.
Автор пользуется здесь греческими буквами вместо латинских, которме бмлн бы лу о!ге в данном прямере, поскольку речь идет о выборочных оценках. — Прьм. ред. 5,75 5,87 5,99 6,11 6,23 6,35 6,47 0,037 9 0,127 6 0,2780 0,391 8 0,3572 0,2107 о.оао4 134 Рис. 7.3. Распределение частот результатов анализа прп межла- бораторном определении РеО в шлаке. 6,47% Ре 5,75 5,99 6,23 Условие такого использования тт-критерия — достаточно большое число (и > 50) дискретных измерений.
Если это условие не выполняется, проверку можно провести с помощью непараметрического крИтерия Колмогорова — Смирнова. Для этого из данных, полученных экспериментальным путем, вычисляют частоты сумм (см, пример [3.1)) и наносят их в виде ломаной линии на вероятностную бумагу. Далее по этим данным находят среднее Е [уравнение (2.1)[ н стандартное отклонение [уравнение (2.5)) в качестве параметров предполагаемого нормального (гауссова) распределения.
На вероятностной бумаге получается прямая (см. рнс. 3.6). Находят максимальную разность ординат 4„ах между этой прямой и ломаной линией и сравнивают, как обычно, с Й(Р, и) (табл. 7.5). Гипотеза о нормальном распределении отбрасывается, если с(юах > г)(Р, и). [7.13] В результате восьми титрованпй получились значения У ж 20,23; 20,12; 20,21; 20,17; 20,13; 20,07; 20,24 и 20,19 мл. Надо проверить, следуют ли опп гауссову распре. делению. Вычисляем э = 20, 17 мл в э ж О, 06 мл, а также соответствующие кумулятивные (накопленные) частоты (значения упорядочены по возрастанию, относптельиал частота для каждого отдельного измеренного значения О, 126 = 1/3). Частота , мл або. отн. Кумулятивная частота, %(ж У1) 20,07 1 0,125 12,5 20,12 1 0,125 25,0 20,13 1 0,125 37,5 20,17 1 0,125 50,0 20,19 1 0,125 62,5 20,21 1 0,125 75,0 20,23 1 0,125 37,5 20,24 1 0,125 100,0 После нанесения па вероятностную бумагу точек в подбора прямой, соответствующей гауссову (пормальному) распределению и проходящей через точки х-в = 20, 11 мл; Н Н К Н К Н К О 1 О 1 О 1 О 1 О К 1 Е К О Е О 13 Е О С Е 1.
О С С С С Глава 7. Отатвстххческве методы проверка гипотез р Р В Р В Р В Е В А В А Р А А Н А 7.8. Проверка змлврвческвх раслределеввп 135 20 10 20% Ю10 22,15 мл 3225 Рис. 7.4. Графическая проверка по р— критерию Колмогорова — Смирнова. У»» 15,9% н х+ л а» 20,23 мл; У = 84,1% (см. рнс. 3.5), образуем разности ординат между прямой н найденными кумулятивными частотвмн (см. рис. 7.4). Для х = 20, 13 мл получается максимальнал разность ординат Нм „= О, 12. По сравнению с Й(Р = О, 95; к = 8) = О, 288 (табл. 7.5) получается Ым»» < В(Р; л).
Следовательно, нет оснований отбрасывать гипотезу о нормальном распределении. Эту проверку можно проводить и аналитически. Для этого нормируют значения х, по формуле н; = (х, — х)/л и отыскивают значения гауссова интеграла У(и,), соответствующие и, (см. табл. А.2). Затем находят разности л3 = У)-У(иг) и сравнивают максимальную из них с г1(Р, п) нз табл. 7.5. Таблица 7.6. Процентные точки (Р = 0,95) для проверки на нормальность по Колмогорову н Смирнову л 4(Р; л) л 4(Р; л) л 4(Р; л) [7.14) Применяя к значениям из примера [7.13) критерий Колмогорова — Смирнова» получаем следующую вычислительную схему: 3 0,376 4 0,375 5 0,343 6 0,323 7 0,304 8 0,288 9 0,274 10 0,261 11 0,251 12 0,242 13 0,234 14 0,226 15 0,219 16 0,213 17 0,207 18 0,202 19 0,197 20 0,192 130 и~ ЕЬ,О У, У(и,) М] И снова все разности в, рвдоложены ниже критической границы гТ(Р = 0,95;и = 8) = 0,288. Критерий нормальности Колмогорова — Смирнова обладает достаточной чувствительностью даже при малом числе значений.
Его можно применять также для проверки соответствия любому распределению (капример, равиомериому распределению, см. [4]). Однако следует иметь в виду, что функция распределения, установленная гипотезой, должна быть непрерывной. Проверку различия между эмпирическим распределением и распределением Пуассона можно проводить аналогично. Проще всего сделать это для большого числа исследуемых проб (пз > 20). Из имеющихся нз результатов вычисляют среднее арифметическое У и по уравнению (2.5) стандартное отклонение в с 7' = пт — 1 степенями свободы. Это стандартное отклонение сопоставляют со стандартным отклонением, полученным теоретически из и = Я.
Их сравнение проводят при помощи Р-критерия [уравнение (7.1)]. Получают Ржз/У (7.27) (Р > 1) и сравнивают, как обычно, с Р(Р; Л; угт) при ут = гл — 1 и Уг = оо степенях свободы, Предположение о распределении Пуассона надо отклонить, если г > Р(Р; уг Уз). [Т 15) Для гл = 100 нз примера [3 4] находим х = 3958 имп [по уравнению (2 1)] в = 71 имп, [по уравнению (2.5)). Отсюда получается Р = Т1 /3958 = 1, 2Т Из табл. А.5а интерполяцией находим Р(Р = О, 95; 7г = 99; ут = со) = 1, 28. Так как Р < Р(Р' Тг; Тг), то нет значимого отличия от распределения Пуассона'1, Литература 1. Смирнов А., Дунин-Барковский И. Математическая статистика с техническими приложениями. — Мз Машиностроение, 1963. 1) Выбор подходящей функции распределения требует специального внимания.
Звону целиком посвящена, например, монография Г. Хана и С. Шапиро. Статистические модели в инженерных зацачах. Пер. с англ./Под ред. В. В. Налвмова. — Мл Мнр, 1989. — Прим. ред первого вздевав В. В, Нааомооа. -1,667 -0,833 -0,677 0 +0,333 +0,667 +1,000 +1,167 0.125 0,250 0,375 0,500 0,625 0,750 0,825 1,000 0,048 0,203 0,252 0,500 0,629 0,748 0.841 0,867 Глава 7. Статистические методы проверки гипотез 0,077 0,047 0,123 0 0,004 0,002 0,016 0,133 137 Цополиительиаи литература 2. Кбб Н. Седапйеп гипз всасзв6всЬеп Чегб!еЫЬ чоп Мевввегбеьп!явеп. Тех61-Ргахзв, 33 (1960) 231, 367. 3.
И'е!сЬ В. 7. ТЬе бепега11га6оп от ясибепсв ргоЫезп зчЬеп вечега1 з!!Стегепс роро!астап чатзаисел аге !пчо1чез!. — Вюпзесг!Ьа, 34 (1947) 28/35. 4. Мзпег Х. С., Мз11ег А зЧ. Бса6вбсв 1ог Апа1у6са1 СЬеппвсгу. С1исьевсег; Е!1м Ногпзогзс Ьсз!., 1984. 5. Напз1ЪисЬ тйт з1ав ЕзвепЬйнеп1аьогатопипь Вег1зпе/Сост!пйеп/Не!зсе!Ьегб: БрппйегЧег!аб, 1955. б.
Вагяен М. я. Рторег6ев о1 БиСззс!епсу апь Бсас!вбса1 Тевсв. Ртос. Воу. Бос,, А 360 (1937) 168. 7. яСогзп Л. 1ЧаьггвЬе!п!зсЬЬе!СвгесЬпипб, зпаСЬезпаС!всЬе Бсассвсзй, всабвбвсЬе б)иь1!сатв1топСто11е. 1,е!рпб: РасЬЪисЬчег1аб, 1974. (Есть русский перевод: Шторм Р. Теория вероятностей, математическая статистика, статистический контроль качестпа.— Мл Наука, 1976.] 8. Яггеаь М. ГеЫегЬане 1пдетртесаг)оп ипб Апзчепбипб чоп Аиыезввегсевпь — Х. апа1. СЬепз., 303 (1981) 406/308.
9. Веап Н. В., /)зхоя И'. А Б!пзр1!без! Бсабв6сь о! Бпза!1 )з1игпЬетя о10Ьжтчасзопв. — Лпа1. СЬепз., 23 (1951) 636/639. 10. Сга/ (7., Непгапд Н.-Х. Еизп АиыеывегргоЫегп. Мзиез!ипбЫ. пзаСЬ. Бтас!вс!Ь, 4 (1952) 1/10. 11. И'ебег Е. Стипз1пвв з!ег Ьзо1об!всЬеп Бсасисзй (йт Хаситзч!ввепвсьа(с!ет, 1апбиз!гсе ипз1 Меб!г!пег. 7.Аий. 1епа: Сивсач Р!гойет Чег!аб, 1972. 12.
/ойяе Н., тоз!юзд Н., Нббг М. Бсвбвбьсье Чет!аЬтеп Рйг РвусЬо1обеп, ВаЫабобеп ипб Богзо1обеп. 2. Аий. Ветйп; Ченаб Чо)Ь ипб %!ввеп, 1986, Кар. 6: Рвтазпегенге!е Ргй1чег(аЬгеп. 13. Кгаияе В., Месиег Р. Апбезчапбсе Бсас!вс!Ь. Вет!зп; )уеисвсЬег Чег1аб з!ет %!ввепвсЬапеп 1989, Б.152зз. Дополнительная литература Вааег Р., Ясйезбег )т,, И'оМеггодеп Р. Бег!иенс!е11е всаС(вбвсье Ргй(чег(аЬтеп. Вет1!п/Несз!е1Ьегб/)з)евз Уогй/Тойуо: Брт(пбег-Чет!ай, 1986. 8 Неоднородный числовой материал Простой дисперсионный анализ Ряд рассмотренных до сих пор вопросов ограничивался некоторыми частными случаями. Так, например, при вычислении и применении стандартного отклонения нли доверительного интервала предполагалось, что есть лишь один единственный источник ошибок, а именно ошибки метода анализа. Сравнение средних по бкритерню ограничивалось только двумя сериями измерений.
Обобщение этой проблемы на неоднородном числовом материале, когда действуют более чем одна причина ошибок (например, ошибка пробоотбора и ошибка анализа), а также сравнение более чем двух средних позволяют сделать простой (однофахторный) дисперсионный анализ. Его применение предполагает нормальное распределение числовых данных, отдельные значения которых получены независимо друг от друга. Дисперсионный анализ чувствителен к отклонениям от гауссова распределения.
Поэтому результаты дискретных методов анализа можно подвергнуть дисперсионному анализу только после соответствующих преобразований (см, [1)). В.1. Случайная ошибка, возникшая вследствие более чеяг одной причины Случайная ошибка метода анализа характеризуется стандартным отклонением. Его оценивают по ряду повторяющихся независимых измерений на однородном (гомогенном) материале пробы. Предполагается, что сама эта ошибка не меняется при повторении опыта в одинаковых условиях, а именно при повторении анализа в любой лаборатории, при тех же предположениях. На этом основании такую оценку называют оценкой стандартного отклонения воспроизводимости вн [2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
