К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Преобразование Х, = 10х, — 600 аз а! вз а, аз Ь, Ьз Ь, Ьг Ь, Ьа Ь, Ьа Ь! Ьз 25 9 -2 -40 19 15 +9 -28 — 2 0 +12 50 50 55 52 35 50 45 58 45 с, с, Е 10 50 108 90 102 90 44 24 7 -68 ЕЕ 60 198 192 68 -61 БЕЕ озе оа Ь, Ь, Ь, Ь, Ь, Ьз Ь, Ьг Ь! Ьа 10 130 40 117 50 20 40 30 -4 23 -15 15 88 25 90 20 52 10 56 — 7 50 247 297 90 50 140 1247 -19 38 19 178 Я5 223 108 3 111 2. Расчет сумм кеодратое а) разброс между пз = 20 конечными пробами [уравнение (8.2)): 10г + 50з + 108! + 90г + + 50з 1"47г зе~!— 2 40 (с а! = зп — 1 = 19 степенями свободы). Двльнейшиб расчет (здесь проведен с вычислением сумм квадратов) на отдельных ступенях идет как прн простом днсперснонном анализе: 8.2.
Разложение оеаябеж яа составляющне 145 б) Разброс внутри конечных проб (для расчета этой суммы квадратов прн п = 2 парал- лельным определениям (см уравнение (5.2)]): ЯЯе = -[(-2 — (+12)) + (Π— 50) + (50 — 58) +... + (20 — 30) ] ж 2645 2 (е уе = и — т = 20 степенямн свободы). в) Общий разброс (уравненне (2.6ан: 1„1Я = — 2 + 12 + 0 + 50 + .. + 20 + 30 — = 48444 т 1247 40 (7 ж и' — 1 = 39 степенямн свободы). г) Разброс между д = 10 частямн проб [уравненне (8.Т)]: 60 + 198т + 192~ + ... + 140 1247 енот 4 40 — 25683 (с ут = д — 1 = 9 сгепенямн свободы).
д) Разброс внутри частей проб. В соответствия со схемой, приведенной на с. 142, сумму квадратов и число степеней свободы получают по разности значений нз п.а)к г). Следовательно, ЦЯз = Об1 — 1еог = 45799 — 25683 = 20 116 (с Уэ = Л вЂ” ~т = 10 стененямн свободы). 3.
Сводка результатов Сумма кваэратов Степени свободм Источник Дисперсия 45 Т99 19 Разброс между 25 683 9 2 854 з~ + 2зв + 4за д частямн проб Разброс внутри 2 645 20 132 т конечных проб Общий разброс 48 444 39 Разброс между тп калечными пробамн Разброс внутри 4 частей проб Компоненты джперсяи 20 116 10 2 012 зе + 2зв 146 Глава 8. Неоднорсдиыя числовая материал 4. Расчет компонент дисиерсии Длл опенки компонент дисперсии па уравиеиию (8.8) получают следующие зиаче. иия: з 2854 — 2012 А 4 е 2 012 — 132 2 После обратного преобразования получают е~~ = 13,2 ев т 94,0, еа =21,1 ее = 3,63, ев = 9,70, ее ы 4,60 Отсюда следует, что именно ошибка ев, вызванная вымыванием, оказывается наибольшей из трех рассмотренных ошибок.
Улучшение метода мадо сосредоточить прежде всего иа этом этапе. Многоступенчатые (иерархические) опыты описанного здесь вида — эффективное вспомогательное средство целенаправленного уменьшения случайной ошибки метода анализа. Если мы хотим, чтобы такой опыт дал достаточно достоверную информацию, то каждая частнал дисперсия еш ет... должна иметь т г по меньшей мере десять степеней свободы. Поэтому особенно на первой стадии (шаг А) следует предусмотреть возможность многократного дробления пробы. Опыт должен быть симметричным, т.е.
на каждой ступени следует проводить одинаковое число дроблений, Каждая стадия требует однородных проб (если не надо определять ошибку пробоотбора или чего-то в этом роде), Поэтому применяют преимущественно растворы, которые делят объемным путем (табл. 4.1). Наконец, следует учитывать, что исходная проба должна быть достаточно большой. 8.3.
Сравнение нескольких средних Для проверки различия между сп = 2 средними х1 и хт в равд. 7.4 разность (х~ — хэ~ сопоставляли с ошибкой опыта внутри этих обеих серий. Если эту ошибку опыта обозначить ею а относящиеся к ней степени свободы,,~т, то из уравнения (7,7) для частного случая п1 — — пт — и получается (х1 — хг~ /пе 1= — при 72 степенях свободы. е2 2 Возводя в квадрат, получают — (е.,е' — аиьс, Сев ~ --*нег 82 ет По уравнению (2.ба) числитель этого выражения соответствует — сумме квадратов 1„151 при простом дисперсионном анализе для разброса амежду сериями" (см. с. 139). Так как в данном случае т = 2, а следовательно, Л = 1, эта величина одновременно представляет дисперсию еэы В равд.
3.4 было показано, что сз(Р; 72) = Р(Р; 71 — 1; Я. Для общего случая при т > 2 можно записать ',7е', = Р(Р;Л;Ь) (8.10) 147 8.3. Сравнение нескольких средних Проверка среднего таким образом сводится к проверке различия между двумя дисперсиями этг и эх~, следовательно, к задаче дисперсионного анализа. Однако теперь есть возможность проверить разность между сколь угодно многими средними. Проверяемая гипотеза при этом сводится к тому, что генеральные совокупности, соответствующие средним У, должны иметь одно и то же среднее ц; следовательно, предполагается, что д1 — — цт = ...
= д . Для проверки этой гипотезы имеющиеся данные подвергают простому дисперсиоиному аивлизу. При выполнении нуль-гипотезы [Р = в11/ээ т< Р(Р;/1; /1)] между средними иет зиачимой разницы и проверка ка этом заканчивается. Однако если нуль-гипотеза не принимается [Р = 611/ет т> Р(Р; /1, /1)), то дополнительно проводят попариую проверку средних значений серий при помощи критерия Дункана [1].
Для этого гл отдельных средних упорядочивают по убыванию и нумеруют ра = 1, 2, 3..., кг. Разность между какими-либо двумя средними Уа и У1 значима, если — 9(Р,рыЫ эт 1г па+ к1 (8.11) Числовые значения 9(Р, ры /1) находят в табл. А.б, Для критерия Дункане с заранее заданным 9(Р, ре, /т) уровень значимости снижается вместе с числом средних значений, расположенных в порядке убывания между Уь и Уг.
В результате уровень значимости более высокого порядка определяется выражением Р' = [Р(Уь, У1) = Рдэе' (8.12) С ростом числа промежуточных средних одновременно возрастает и риск появления ошибки первого рода (см. равд. 7.1, а также табл. 8.1). Поэтому бывает целесообразно отказаться от обычных представлений, найти фактический уровень значимости и обсудить его. Для попарной проверки средних в литературе иногда применяется расширенная форма 1-критерия [уравиение (7.7)). При этом "множественном критерии" качество проверки свижается гораздо быстрее, чем при критерии Дункана. Поэтому для попарного сравнения средних при кэ > 2 "множественный 1-критерийэ яе рекомендуется 1.
Таблица 0.1. Уровни значимости высоких порядков при попарноы сравнении га средних по критерию Дункана Р 0,95 0,99 Ьрн Уг>хэ>Хэ>Ке>яэ 0,99 1 1 1 0,9801 2 1 о,нэ2 О.вэб Р' 0,95 0,902 5 0,857 3 0,814 5 ИсполЬзование «ритерия Дункана тоже сопряжено с ненохорыыи трудностями. Вот, например, что пищет об эхом критерии ханой авторитет в дисперсионноы анализе, «ан Г. Шеффа (Дисперсионный анализ.
— Мл Физматгиз, 1963, с. 118): тд не включил методы множественного сравпеюгя Дуннапа, хан иаи я не был способен помять их обоснование" . Существует много альтернативных критериев, таких, нан Т-критерий, предложенный Дж, Тьюни, и э'-критерий, предложенный Г. Шеффе. Описание этих и других подходов па русском азине сы., например, в книге Гласе эуэгс„Сщэвле Дэгс.
Стахистичесние методы в педагогике и психологии. Пер. с англ./Под ред. 1О. П. Адлера. — Мл Прогресс. 1976, 600 с. — Прим. ред. Глава 8. Неоднородный чнсловой материал 148 (8.3) Эталоны длн эмнсснонного спектрального анализа готовились распнлнваннем специально гомогенезнтоованного железного прутка квадратного сечения на маленькие пластиночки (3 х 3 см ). Для проверки однородности каждую ~ластнночку нзмерялн четыре раза.
Содержаляе хрома, найденное для каждой пятой пластннкн, дает следующую картину. У третьей пробы один аналнз выпал вследствие образования окалины, Надо выяснить, можно лн вообще считать исходный железный пруток однородныЯэ, т. е. действительно лн нет значимой рвзннцы в составах отдельных нластннок. 6 7 8 1 2 3 4 5 1,42 1,38 1,36 1,37 1,38 1,32 1,38 1,41 1,37 1,34 1,37 1,33 1,41 1,41 1,37 1,38 1,36 1,34 1,42 1,39 1,3Я 1,37 1,32 1,42 1,42 1,42 1,39 1,41 1,38 1,44 1,38 Среднее 1,423 1,393 1,403 1,405 1,373 1,358 1,370 1,328 1. Преобразование Х, = 100х, - 140 30 п7'и 1 2 3 Я 5 6 7 8 +2 -г +1 -2 -3 -4 -3 -3 -1 -3 Суммы +9 -3 средние +2,25 -0,75 Общая сумма +1 +2 -11 -17 — 12 -29 +0,33 +0,50 — 2,75 — 4,25 — 3,00 — 7,25 -60 2, х~-критерий Результаты анализа для всех восьми пластинок были получены одним н тем же способом.
Точки контакта с дугой лежали плотно одна к другой. Поэтому на основаннн условий опыта н материала пе стоит ожидать появления неоднородности ошибки метода апалнза н Х~-критерий не нужен. 3. Вычисление сумм квадратов (так как яэ ~ яы пэ..., по уравнению (8.2)). а) разброс 'между пластннкамн" (уравнение (8.2)) 9э Зэ 1э 2э 11э 1Тэ 12э 29э ббэ Одэ = — + — + — + — + — + — + — + — — — — 258,45 4 4 3 4 4 4 4 4 31 (с Л = т — ) = Т степенями свободы). б) разброс "внутри пластинок" 2 э ОВэ = 2 + 2 -~-1 -1-4 — — + 2 -|-...
+8 — — = 55,42 э э 9 э э 29 1 4 (с Л = и — т = 23 степенямн с|юбоды). +2 +2 +1 +Я +2 -1 -2 -2 -2 +1 +1 +2 -3 -6 -2 -6 -8 -7 -6 -8 149 8.3.Сравнение нескольких средних в) "общий разброс" [уравнение (2.6а)] ЯЯ = 2 +2 +1 +4 +2 +...+8 — — = 311,87 4 (с У = Уг + ~г = п — 1 = 30 стеленямн свободы). 4. Сводка резульшатов Суммы квалратов Степени Дисперсия свободы И«точннк 256,45 7 36,64 23 2,41 55,42 Общий разброс 311,87 30 5. Проверка нуль-гипогоезм Г= ' =15 20 36, 64 2,41 Согласно табл. А 56, Г(Р = О 99 ~, = 7 Тг ж 23) 3 60. Так как Г ) Г(Р;П;Тг), нуль-гипотеза отбрасывается. В отдельных пластинках обнаружено значимое различие в содержании хрома.
6. Попарпая проверка Так как в результате проверки но Г-критерию муль-гипотеза отбрасывается, приходится проводить дополнительную поларную проверку отдельных средних. Для этого средние упорядочквают по убыванию к нумеруют от 1 до р. Получают Номер плас- 1 4 3 2 5 7 6 8 тикки Т 8 Порядковый номер р 1 2 3 4 5 6 Для сравнения, скажем, Хг = +2,25 с Хг = +О, 50 по уравнению (8.11) получньг )225 — 05] 12 4 4 д= ' ' )г — '=2 25 з/2,41 )/ 4+4 Из табл А.б д(Р = 0,95;рг = 2, Тг = 23) = 2,93.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
