К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Так как Ьрг~ = 1, лолучаетсв (уравнение (8 12)] Р' = Раг"' < 0,95. Аналогично лри дальнейших попарных сравнениях Х~ отмосительно Хг находят следующие значения: Разброс между пластинками Разброс внутри пластинок Среднее Хг Число парал- лельных опре- делений п, +2,25 +0,50 +0,33 -О,Т5 -2,Т5 -3,00 -4,25 -7,25 4 4 3 4 4 4 4 4 180 Глава 3. Неодиародиый числовой материал х,-х, 2,29 1,92 х — х 3,86 3,00 х,— х 6,44 Х, — Хг 6,76 5,25 Х! хг 8,37 х — хг 12,23 9,50 При проверке Хг — — +0,50 относительно Хз = О, ЗЗ вычисляют точно так же но анялогии (0,50 — О, ЗЗ) /2 4 3 9= ' ~ — '' =020 чг7,41 )/ 4+ 3 Среднее Хг — — О, 50 теперь в (новом) ряду средних становится наибольшим значением.
Поэтому оно получает номер рг — — 1. Вследствие этого при проверке Хг относительно непосредственно следующего за ним (рг = 2) среднего Хз нз табл. А.ба получается д(Р ж 0,95;рь = 2;уг — — 23) = 2,93, а значит, гЗры ж 1 даст Р' = Р < 0,95. Точно так же для проверки Л'г относительно Хг находим д = 1, 61 < 9(Р ж О, 95;Р» = 3; уг = 23) = 3,08. А абраг = 2 даст Р' = Р < 0,95г = 0,90. Такую проверку проводкт для всех ш(ог-1)/2 попариых сочетаний. Если в качестве критерия для принятия решений служит значимость Р' > О, 95 (это справедливо, например, для разностей Хг — Ха), то получается следующая схема: Все сравнения с пластинкой 8 показывают значимые различия.
Следовательно, Можно предположить, что содержание хрома в этой пластинке (из начала прутка) особенно сильно отличается от его среднего содержания в прутке. Разности между двумя пластинками становятся значимыми тем чаще, чем дальше пластинки друг от друга. ггз этого следует, что неравномерности не носят локального характера, а содержанке хрома иостолнно меняется вдоль всего прутка. Для такой оценки результатов, как описано в примере (8.3], критерий Дуп"ака обычно вполне достаточен, Однако для попарного сравнения пг средних с уровнем значимости, который независим от лг, критерия Дункана уже недоста- П'р", „)х,-х,) 8(Р. р, И Ри 3,07 (Р 0,95) 3,17 (Р 0,95) 4,28 (Р 0,99) 4,36 (Р 0,99) 4,42 (Р 0,99) 4,48 (Р 0,99) 4,53 (Р 0,99) <095г (< 0,90) > 0,95' (> 0,86) < 0,99 (< 0,97) > 0,99 (> 0,96) > 0,99г (> 0,95) > 0,99 (> 0,94) > 0,99' (> 0,93) 8,4.
Межлабораторяые опыты точно. (Так бывает, например, при сравнении эффективности пз > 2 фармацевтических препаратов.) Тогда надо использовать метод, предложенный Шеффе (см. [9]), между двумя средними У и к1 (и» и п1 измерений) определяют критическую разность 1З по уравнению и проверяют, какие из п»(гп — 1)/2 пар средних эту разность превышают. [8.4] Используя значения из нркмера [8.3] прн Г(Р = 0,99; 1» = 7; уз = ЗЗ) = 3, 80, из уравнении (8.13) получим для п» = 4 н п~ = 4: = 5,31 кляп»=Зия~=4 Проводят сравнение всех пар разностей Х» — У~ и получают следующую схему: И снова комбинакик данных для пластинок, расположенных далеко друг от друга, — > показывают значимое различие (Р = О, 99) и подтверждают отклонение в содержании хрома в начале прутка (пластинка 8). 8.4.
Межлаоораторные опыты Для проведения межлабораторного опыта однородная проба посылается в и» независимых лабораторий. Кансдая лаборатория выполняет и, параллельных опрсцелений, Целями межлабораторного опыта могут быть: - выявление стандартного отклонения воспроизводимости и межлабораторной воспроизводимости (проверка метода), - определение содержания к пробы с высокой точностью и без систематической ошибки, - перекрестная проверка работы лабораторий. При проверке часто обширного материала данных — независимо от цели межлабораторного опыта — целесообразно начальное графическое прелставление данных (см. равд, 2.1).
На основании гистограмм возможно сделать заключение о работе отдельных лабораторий. Однако подобные эмпирические распре деления надо интерпретировать с подобающей случаю осторожностью и необхо димой долей критики (см, пример [7.12]). Глава 8. Неоднородный числовой мвтерявЛ 152 (8.14) ш = 1(Р = 0,95;уг)яг~/2 Эти величины — часто называемые ошибками критерия — указывают допустимую разность между двумя отдельными значениями с Р = О, 95 для обоих стандартных отклонений. Если для среднего х, полученного из неоднородного числового материала, требуется указать доверительный интервал, то за основу надо взять стандартное отклонение вы обусловленное неоднородностью. Получаетсяя: г(Р;,~г)яг г(Р; /г)вк ~/и ь/т (8.15) что указывае~ на содержание пробы в пределах я+Ля (8.16) Аналогично получается в таком случае доверительный интервал для среднего серии измерений из и параллельных определений по формуле сьУ = г(Р, гг)яг/ lйг (8.17) Если проверка нуль-гипотезы [уравнение (8 6)] не дает значимого различия, то в основу вычисления Ь х кладется стандартное отклонение в,у„с большим числом степеней свободы У = г г + Уг.
Оказывается [3], что чувствительность оценки в основном определяется числом лабораторий, участвующих в межлабораторном опыте. При степенях свободы ниже г' = 4 особенно быстро возрастает 1(Р, г), а также снижается чувствительность оценки сь я (см. рис. 3.15). Поэтому в межлабораторном опыте должны участвовать не менее пяти лабораторий. Напротив, число параллельных определений, проведенных в каждой лаборатории, меньше сказывается на величине доверительного интервала, В общем случае следует планировать не менее трех и не более пяти параллельных определений.
При планировании эксперимента надо заботиться о том, чтобы параллельные определения проводились в строго определенных условиях (повторяемость и сопоставимость [2]). Большое число п = 5 параллельных определений надо брать только для довольно сложных исследований (например, стандартных образцов) или если по каким-либо причинам возможны отклонения от нормального (гауссова) распределения. В каждой лаборатории целесообразно проводить одинаковое число параллельных определений [3]. [В.б] Содержамие креммия в пробе ферросилиция определялось в условиях межлвборатормого опыта.
Из полученных двимых требовалось вычислить среднее проб х, а Кроме того, независимо от цели межлабораторного опыта простой дисперсионный анализ дает основу для оценивания данных. Если в результате межлабораторного опыта нужно выявить стандартное отклонение воспроизводимости и межлабораторной воспроизводимости [2], то вычисляют в соответствии со схемой, приведенной на с. 139, величины яг и яг со степенями свободы уг и уг.
Отсюда выводятся межлабораторная о и внутрилабораторная ш воспроизводимость [см. также уравнение (6.7)] по формулам о = г(Р = 0,95;Л)вг~/2 8.4. Межлабораторггые опыты 153 также межлабораторное и внутрнлабораториое стандартные отклонения воспроизво- димости. Были получены следующие результаты: Лаборатории С 13 А В Дальнейшие вычисления выполняются по следующей схеме: 1. 77реобразовамие Хг, —— 100гг, Вследствие симметричной организации исследования дальнейшая оценка проводится по уравнению (8.4).
Получаем средние и дисперсии по группам: Лаборатории С 13 А В Х 212 от, 66,2 32,0 50,4 32,6 89,5 110,3 77,3 2. 7Г~-критерий (см. равд. 7.3) ба гг гег 1 бг Р18ег 66,2 4 264,8 1,820 9 7,283 6 89,5 4 358,0 1,951 8 7,807 2 110,3 4 441,2 2,042 6 8,170 4 77,3 4 309,2 1,888 2 7,552 7 105,0 4 420,0 2,0212 8,0848 111,2 4 444,8 2,046 1 8,184 4 136,2 4 544,8 2,1342 8,5368 28 2 782,8 55,6196 о~ = 2782,8/28 = 99, 39; 18 5~ = 1,9973; 2818 5~ = 55, 9251 у = 2,303(55,9251 — 55,6196) = 0,7036 ге 0,70 7гг(Р = О, 95; 7' = 6) = 12 6; так как уг < йг(Р, 7), между диснерсинми групп значимое различие не обнаруживаетси.
Поэтому можно сравнить отдельные серии. 3. Расчет дисперсий 5( = 5 '5 528 3 = 2641 3 Ягт 695 7/7 99 4 ог 548, 0 (2г = 6 степеней свободы) (Уг = 28 степеней свободы) (7' ю 34 степени свободы) 45,09 45,20 45,37 45,23 45,19 45,27 45,45 45,26 45,22 45,30 45,48 45,31 45,25 45,40 45,60 45,39 45,31 45,43 45,62 45,44 45,40 45,63 44,93 45,40 45,65 44,95 45,45 45,73 44,95 45,60 45,85 45,14 45,60 45,85 45,17 Е р О 49,0 74,2 2,8 105,0 111,2 136,2 154 Раааа 8. Неодпоролпыя чнсловой материал Проверка: Я~(т — 1) = 15847,8 Яз~(н — га) = 2783,2 4)В~ + ЯЯз = 18631,0 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
