К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Нулевая гипотеза снова отбрасываетсн при г ) 1(Р, /). Число степеней свободы, вычисленное по уравнению (7.11), всегда меньше, чем у Бкритерин при 81 — — 82. Причем оно уменьшаетсн тем сильнее, чем больше разница между 81 и 82 и чем более различны пг и иг. Вслецствие этого снижается точность сравнения двух средних. В случае сравнения, когда 81 ф 82, важно иметь серии измерений достаточного объема. (О проверках см. пример [8.6].) Бывают случаи, когда приходится проверять значимость различия х и детерминированного числа ра (например, теоретической величины свойства или теоретически найденного содержания). Тогда проверяемая гипотеза будет р = )ва, а уравнение (7.7) сводится к с = [*-"',/- (7.12) 8 где ра — теоретическая величина, и — число параллельных определений, 8— стандартное отклонение из уравнения (2.5) с / = и — 1 степенпми свободы.
Проверка, как обычно, проводится сравнением значения в с приведенными в таблице процентными точками 1(Р, /). 124 Глава 7. Статиста ческие методы Проверки гипотез Критерий г дает [уравнение (7.7)) 1 = 4,03 против г(Р = 0,99;Т = 6) = 3,71. По крайней мере в одмой нз групп есть систематическая ошибка. Для исследуемою соединения теоретическое содержание азота равно «о = 9, 51тУы По уравнению (7.12) маходим !9,3бз — 9,51т( г- .
(9,57э — 9,51т( 7- г(Р = о, 95; Г = 3) = 3, 16 1(Р = о, 99; Г = 3) = 5, 64. Поскольку гт > г(Р = 0,95, г), можно предположмть, что в результаты именно первой группы вкралась систематическая ошибка. Во второй группе отклонение от теоретического значения можно считать случаймым, так как гг ( г(Р = О, 95; 1). (7.14) Пример [7.5) представляет собой особенно благоприятный случай для обнаружения ошибочной серки анализов, так как теоретическое содержание исследуемого соединения было известно. Если проверка описанным способом невозможна, решение приходится принимать на основании третьей, независимо выполненной серии анализов (см, равд. 8.3). Описанный метод проверки различия между средними пригоден только тогда, когда можно предположить, что имеет место гауссово, а следовательно, и 1-распределение.
Однако ранее было показано (см. равд. 3.1), что среднее из и > 5 параллельных определений часто уже следует приближенно нормальному распределению, даже если для отдельных входящих в него значений это требование не выполняется, Если сравниваемые средние Вг и хг получены из достаточно большого числа измерений, то можно применять 1-критерий и тогда, когда о функции распределения отдельных значений нет полной информации. Упрощенно можно проверить различие между двумя средними с помощью выборочного размаха (уравнения (2.9) и (5.4)] (4). С учетом уравнения (5.4) и для Ят Яг при пт —— пг уравнение (7.9) переходит в Ихт — Вг~)2т1(пт) )и (7. 13) л+к, й (Величину Н(п ) см в табл.
5 1.) С помощью подстановки получим формулу критерия Лорда 1хг хг) 1(Р, 1') Г2 Х = для сравнения с ' 1 — = ЦР;и) (табл. 7.1) и +к Ы(п )Чи Аналогично сравнивают х с 1го (уравнение (7.12)]: Т = для сравнения с ' = Т(Р; п) (табл. 7.1) Ф- Ро! 1(Р, У) Я тг(п )~/и (7.15) С помощью этих приближений для Р = 0,95 из уравнений (7.14) и (7.15) получают Сс = ((хг — Вг~)(п — 1)/1,3(йг + Вг) (7.16) Ст = (~В- роО(и — 1Ю 6П (7.17) При Сг или Сг > 1(ш0, 1) можно с вероитностью Р = 0,95 утверждать, что между проверяемыми величинами есть различие.
Для такой проверки не очень нужны таблицы В общем при использовании в методах проверки размахов приходится считаться со снижением чувствительности критерия. Если проверяемая величина 7, или Т оказалась чуть ниже критической грайицы, то надо возвращаться к 1-критерию в соответствии с уравнением (7.7) или (7.12). 7.5. Сравиеиее двух серий анализов Таблица 7.1. Зиачеиия Т.(Р, и) и Т(Р; и) 125 Т(Р;и) в ЫР и) Р 0,95 Р 0,99 Р= 0,95 Р 0,99 3,18 31,9 0,89 3,00 0,53 1,37 4,30 1,09 0,63 2 1,71 3 0,64 4 0,41 0,39 0,87 0,31 0,64 0,26 0,52 0,45 0,36 0,30 5 031 6 0,25 7 0,21 0,23 0,44 0,21 0,38 0,19 0,34 0,26 0,23 0„21 8 019 9 017 10 0,15 Приближение в области 4 < и < 10 Ь(Р 0,95; и) 1,3С(и — 1); С.(Р 0,99; и) 1,85/(и — 1) Т(Р = 0,95; в) 1,6/(и — 1); Т(Р = 0,99; и) 3,207(и — 1) 7.5. Сравнение двух серий анализов ~(пз = уж — х~п И=~,, Сз/т Разности не должны зависеть от измеряемых величин х и у.
Это проверяется графически. Отклонение среднего 2 от ожидаемого значения, равного нулю, проверяется в соответствии с уравнением (7.12) по С= — /т Й (7.18) вв (7.19) с /' = т — 1 (степенями свободы). Проводит сравнение обычным способом по процентным точкам С-распреде ления (см. табл А,З). Прн С > С(Р,/) можно констатировать разницу между Пусть даны две серии анализов хс...х и УС...у, выполненных независимо друг от друга. Каждый у-й результат анализа (х„и у,) принадлежит одной и той же пробе. Надо выяснить, есть ли разница между обеими сериями. Если обе серии одинаковы, разности ~С = у — х будут беспорядочно рассеиваться вокруг нулевого значения.
Надо проверить, принадлежит ли средняя разность 2 = ~ И /т генеральной овокупности с параметром Сзс7 = О. Получается следующая схема расчета ("расширенный С-критерийв): ус С|ж ус — хс 126 сериями. Однако из этого эксперимента нельзя без дополнительной информации найти систематическую ошибку в какой-либо серии. [7.6) Для проверки стабильности электролиза растворов хлоридов щелочных металлов определяли содержание ИаОН до (т) и после (9) фильтра.
Надо узнать, есть лн подобие между обеими сериямн анализов, х У е=у — х (мг МаОН/в щелочи) 2„'ф = 19,1; Й= -2,40 ге=2,32 (у= 7 степеней свободы) 7=' ' ~((8 2,93, !2,40! 2,32 7(Р = 0,95; /= 7) 2,36, а(Р = 0,99; У 7) 3,50, Так как ((Р = О, 95; 7") < 1 < 1(Р = О, 99; 7"), между обеими сериями можно предполагать разницу такого порядка, что результаты после фильтра в среднем ниже, чем до фильтра. Если надо сравнить таким образом более двух серий анализов, то приходится применять двухфакторный (двухвходовый) дисперсиопный анализ [1, 7, 1Ц. Для сравнения двух больших серий измерений можно воспользоваться непараметрическим "критерием знаков", опирающимся на знаки разностей о' . По совокупности всех ги разностей определяют и+ — число значений с Н > 0 в — число значений с Ы < 0 В случае равенства к+ и к серии могут различаться только в пределах случайной ошибки, следовательно, нужно проверить нулевую гипотезу Р(И > 0) = Р(Й < 0) = О, 6.
Это односторонний критерий. Для ответа на вопрос, значимо ли одна серия измерений больше другой, подсчитывают число )с+ разностей с Н > О. Нулевую гипотезу следует отбросить при (7.20) где Л = 2(й + 1) и 17 = 28+ — числа степеней свободы. 100,1 115,1 130,0 93,6 108,3 137,2 104,4 97,3 96,6 115,6 125,5 94,0 103,3 134,4 100,2 97,3 Глава 7. Статистические методы проверки глкотеэ -3,5 +0,5 -4,5 +0,4 -5,0 -2,8 -4,2 10 7.5.
Сравиепве двух серий аиадизов 'Таблица 7.2. Минимальное число й+ (или й ) для значимого различия цо критерию знаков [вычислено по уравнению (7.20)) й' и (илн й И) р 0,95 р 0,99 38 49 40 52 60 80 При обратном вопросе (т. е значимо ли одна серия меньше другой) для про. верки пользуются формулой 7г — > Г(Р,Л,Л) 7г+ + 1 (7.21) где ~~ — — 2(к+ + 1) н ут —— 2/г — числа степеней свободы. [7.7] На основании результатов примера [7.6) с помощью критерия знаков надо прщ верить, значимо ли результаты после фильтра в среднем более низкие, чем до фильтра Значением Ыз = 0 для расчета можно пренебречь. По уравнению (7.21) получим нри й- = 5 и й' = г 5 ы 1,67 ( Г(Р ж 0 95 Л ы 6; Ут = 10) ж 3, 22 гФ1ы ' С помощью менее чувствительного критерия знаков между обеимн сериями анапа зов ие удается обнаружить существенной разницы.
Непараметрический критерий знаков требует только непрерывности некоторой функции распределения генеральной совокупности. Позтому его нели~я применять для дискретных (счетных) методов анализа. Благодаря тому что он прост и не связан предпосылками, его удобно применять для быстрой при ближенной оценки значимости различия двух серий измерений.
Расширенный 1О 12 14 16 18 20 25 30 40 50 9 10 11 12 13 15 18 21 26 32 10 11 12 14 15 16 19 22 28 34 128 Глава 7. Ствтлстлческве методы лроверлл гллотеэ Таблица 7.8. Граквцы (Р = 0,95) лля критерия серка Валька-Вольфовица Нулевая гипотеза принимается для Жменьше,чем Ж больше,чем 2 12...20 3 — а 3 6...14 3 3 15...20 4 4 5... 6 3 8 4 7 3 4 8...15 4 4 16...20 5 5 6 7... 8 9... 10 11...17 9 9 10 6 б 4 10 6 7...8 4 11 6 9...12 5 12 6 13...18 б 7 7 4 12 7 8 5 12 7 9 5 13 7 10...12 б 13 8 8 5 13 8 9 б 13 8 10„,11 б 14 8 12...15 7 15 л Черточка обозлачает: критерий кевркмеккм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
