К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Принимают линейную градуировочную функцию у = а + 6н, где а = ув и 6 — чувствительность [см. танже равд. 9.2.3 и уравнение (4.7)]. Тогда получают (6.13) Эту наименьшую концентрацию, которую дает сигнал, отличимый от значения холостого опыта с вероятностью Р, Г. Кайзер [3] назвал "пределом обнаружения". Благодаря его предложению использовать и = 3,00 гарантируется достаточно высокая достоверность даже в тех случаях, когда речь идет о содержаниях, при которых вблизи предела обнаружения уже нельзя гарантировать гауссово распределение. Такой порядок обеспечивает высокую достоверность обнаружения фактического сигнала и как следствие — "положительный результат анализа" Однако в то же время с этим связан довольно высокий риск неоправданного отказа от обнаружения сигнала и следующего из этого "отрицательного результата анализа".
Поэтому для "предела обнаружения" рекомендуются также низкие достоверностц. Особенно в англоязычной литературе используется и = 1, 65 (Р = О, 95) для гауссова распределения, но (Р = О, 68 — при нарушении нормальности). Эта граница называется вйес1в1оп 11пз11" — "пределом принятия решения" . Предел обнаружения, описываемый уравнением (6.13) (при измерении содержания или концентрации), — важный параметр метода анализа [см., однако, уравнение (6.21)!]. Предел обнаружения можно понизить: — снижая стандартное отклонение холостого опыта ив, — повышая чувствительность 6, — повышая число параллельных определений ("накапливая результаты").
106 Глава б. Характеристика данных анализа Абсолютный результат холостого опыта ув не влияет на предел обнаружения. Все экспериментальные меры, направленные на "усиление" величины у (сюда относится, например, увеличение толщины слоя в фотометрии), усиливают и от. Однако они не дают никакого выигрыша в способности обнаружения (см, рис. 4.1). [6.0) Для обнаружения следов железа в чистом ферроалюминии применялся фото- метрический анализ с сульфосалициловой кислотой (з = 5, б 10 м /моль). В кювете 3 3 с толщиной слоя И = О, 01 м при холостой экстинкции Ев Йув = О, 08 и стандартном отклонении холостого опыта нв = О, 02 (пв = 20) при яз ы 2 параллельных определениях получим Е „= 0,08+ — ' = 0,122 3 0,02 Л Отсюда следует [уравнение (6.13)] О, 122 — О, 080 -з 3 -в см,„= ' ' = 7,5.10 моль/м = 7,5 10 моль/л 0,0! 5,6 10з При использовании триазина (з = 2,25 ° 10 м /моль), напротив, получают с 1,87 10 в моль/л.
Если применяют кювету с большей толщиной слоя (например, И = О, 05 м), то усиливаются одновременно и экстинкцня, и стандартное отклонение в одинаковой степени. Для случая с триазнном получим Ев = 0,40 и ов = О, 10. 3.0,10 Е „, вз 0,40+ — ' = 0,612 2 О, 612 — О, 400 -в з -в с„„„= ' ' з = 1,87 10 моль/м = 1,87.10 моль/л Увеличение толщины слоя также не дает никакого выигрыша в способе обнаружения. (Правда, вследствие увеличения толщины слоя иногда происходит смещение неблагоприятных для измерений малых концентраций в благоприятную для измерений область экстинкции, см. рис. 4.1,) В связи с экспериментальным определением уно„чаще всего обсуждаются два варианта [2) из целого ряда возможностей [1[; 1.
Среднее значение холостого опыта ув определяют из пв холостых опытов. При этом пв очень велико по сравнению с числом параллельных определений пл самого анализа. Тогда р,„получают из уравнения (6.12). 2. Параллельно с каждым анализом, состоящим из пл параллельных определений для каждой пробы, проводят пв холостых опытов (обычно пв = па).
В каждой пробе значение холостого опыта уА вЫчИтаЕтсЯ Из сРеДнего ул. Тогда /2 у,„= ув + 1( Р, /) ев ~(— (6.14) пА где число степеней свободы / = ил + пв — 2. В первом из названных методов результаты холостых опытов в разных пробах должны быть близкими. Разброс результатов холостого опыта в этом случае должен соответствовать случайной ошибке метода анализа вблизи предела обнаРужения. Здесь можно особенно точно определить результат холостого опыта, потому что он основывается на очень большом числе данных. (Для практических целей используют чаще всего ив = 20 анализов.) Второй метод применим всегда, так как каждый результат анализа комбинируется со "своимэ холостым опытом. Недостаток же заключается в том, что часто получают лишь нечетко 6.3.
Статястяческал опенка качества 107 У~~л — Уо = Я= 5а = 3,54а~/2 (6. 15) Это соответствует вероятности Р = 0,9998 [см. табл. А.2, а также уравнение (6.14)1 6.3. Статистическая оценка качества Показатели качества многих продуктов определяются при проведении аналитических исследований. В той мере, в какой проверяемый материал можно считать однородным, рассеивание полученных результатов определяется ошибкой анализа. Ее надо всегда указывать и учитывать при определении качества. Чаще всего производитель и потребитель занлючают определенные соглашения о качестве продукта. Потребитель признает продукт безупречным только в том случае, когда аналитически установленное качество Т окажется лучше, чем принятая в договоре норма То. Если анализ поназал, что качество хуже, то товар бракуется.
Вследствие случайной ошибки анализа и потребитель, и производитель при соглашении идут на определенный риск (рис. 6.3). Производитель должен считаться с тем, что хороший продукт из-за результатов анализа может быть ошибочно забракован. Хотя качество Т продукта лучше, чем оговоренная соглашением норма То, результат анализа случайно может оказаться ниже То. Тогда продукт бракуют напрасно (риси производителя).
Потребитель должен учитывать, что анализ может переоценить продаваемый продукт, хотя качество Т на самом деле хуже, чем согласованная норма То, из-за случайного рассеяния результат может оказаться выше То. Тогда продукт ошибочно принимают (риси потребителя). При известной случайной ошибке метода анализа а и при согласованных рисках потребителя и производителя можно указать границы, внутри которых может колебаться качество продаваемого продукта. Если ОЯ = 1 — Ря — риск производителя, а ак = 1 — Рк — риск потребителя, то получаются искомые точки для границ качества: и(Ря)а и(Рк)а Ся = То+, 6я = То— (6.16) где и, — число параллельных определений.
В случае если То представляет согласованную минимальную границу (напри мер, содержание удобрения), производителю приходится считаться с тем, что анализ в 100(1 — Ря)% всех случаеа будет давать заниженный результат. Тогд~ метрологичесни регистрируемое значение холостого опыта из относительно небольшого числа определений. Поэтому такой метод применяется лишь для проб, результаты холостых опытов которых тан сильно рассеиваются, что невозможно указать какого-либо общего значения холостого опыта или какого-либо общезначимого стандартного отклонения значений холостого опыта, нан в варианте 1.
При определенных условиях значение холостого опыта и предел обнаружения можно найти по градуировочному графику (см. разд, 9.3.3). Методы анализа с самописцами дают фон уо с "полосой шума" шириной В. Сигнал анализа считается тогда обнаруженным, если он выступает из этой полосы шума на величину Я. Применяя часто используемое приближение В ж 5а, получим критерий обнаружения сигнала: 108 Глава 6.
Характеристика данных анализа ! качества Результат ! УлУчшение ! ! анализа х ! качества ! ! ! Интервал допуска ! ! ! ! Граничные точки: би-3,-вГРв1 !у 6! 1,'+и1)ег Ч Рнс. 6.3. Результагы анализа и показатель качества, продукт будет ошибочно забракован, хотя его качество может лежать в согласованных пределах вплоть до То + в(-„и"-, Равным образом существует и риск для потребителя, что в 100(1 — Рк)% всех случаев результат анализа будет завышен. Продукт будет ошибочно принят, хотя его качество не лежит между То и!рнш и То —, следовательно, оно ниже установленной границы.
,/й; (6.10) Для калийного удобрения с 38%-иым содержанием оксида калия требуется, чтобы среднее из нг = 2 параллельных определений было ие ниже, чем Тв ж 38%КгО. Продукты с более низким содержанием в анализе отвергаются покупателем. Если прш!лть дли обеих сторон риск о = 1 — Р = О, 05, то обе граничные точки Св и Ок при и(Р = 0,95) = 1,65 и и = 0,18%КгО (см. пример (5.8)) равны 1,65 О, 18 Св = 38,0+ ' ' = 38,2%КгО /2 Ск = 38,0 — ' ' ж 37,8%КгО 1,65 0,18 Л Н 5% всех случаев возможно, что анализ из двух параллельимх определений даст 8,3.
Статистическая оленка качества 109 1,0 Рл 05 0 З -2 -1 а +1 +2 +З 1-1е (в еДинииах и(Рх)л/~~~1 Рис. 0.4. Вероятность браковки лродукта Рс в зависимости от качества Т. значение, которое окажется ниже 38,0%КгО, хотя лроба на самом деле будет содержать не более 38, 2%КгО, и что на основании этих данных потребитель откажется от продукта. И потребитель тоже идет на подобный риск, принимая лродукт на основании результата 38, 0% КгО, хотя на самом деле содержание КгО лежит в интервале 38 0 и 37,8%.
По результатам анализа потребитель решает принимать продукт или нет. Вероятность Рл того, что продукт не будет принят, можно представить в зависимости от Т вЂ” Те — — и(Руг(,/й в качестве оперативной характеристки (рис. 6.4) (то же верно и для вероятности необоснованного приема продукта). Для Т = Те, т. е. когда качество изготовленного продукта точно соответствует границе нормы, в 60% случаев потребитель, скорее всего, решит отказаться от продукта. Такое ошибочное решение об отказе будет приниматься тем реже, чем дальше Т отстоит от То,т. е.
чем больше стремление производителя делать "слишком хорошее" (неэкономичное) качество. В некоторых случаях производитель должен гарантировать качество своего продукта. Тогда надо договориться, что качество товара Т только в а = 100(1 — Р)%э всех случаев окажется хуже, чем гарантируемое качество Т . При обеспечении такой гарантии производитель снова должен учитывать случайную ошибку метода анализа. Он должен выдавать только такие продукты, качество которых, задаваемое доверительным интервалом, вычисленным исходя из ошнбни анализа о, лучше, чем требуемая норма.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
