К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 22
Текст из файла (страница 22)
При этом следует предварительно выбрать вероятность Р, определяющую результат вычислений. Требуемые значения 1(Р,У) можно взять из табл. А.З. Из уравнения (6.1) следует, что при очень большом числе повторных выборок в 100Р% случаев истинное значение пробы и лежит внутри интервала значений я ~ Ья. Поэтому доверительный интервал используют как характеристику ошибки среднего значения з. Кроме того, уравнение (6.1) дает границы, внутри которых лежит истинное значение д, совместимое с найденным средним выборки в. Границы доверительного интервала, заданные уравнением (6.1), справедливы только в том случае, когда выполняется Ьраспределение (а также гауссово распределение).
При невыполнении этого условия снижается достоверность су ждения (см. табл. 3.3). [бд) Прн анализе железной руды были найдены следующие значения (%регОз): 38,71% 38,90% 38,82% 38,74% 38,74% — среднее Глаза 6. Характермстмка данных анализа 98 +Т х+бх Рис. 6.1. Доверительный интервал для средмега значения при з = 1 и Р = 0,95 в зависимости от числа параллельных определений и, к числа проб оз.
2 3 4 5 Р 1 По уравнению (2.5) находят стандартное отклонение з = 0,12%зуезОз при у" = 3 степенях свободы. Из уравнения (6.1) доверительный интервал при Р = 0,95 равен 3,18 О, 12 сзх = ' ' = О, 19%ГезОз. 44 Таким образом результаты анализа с соответствующим доверительным интервалом имеют вмд: (38,74 ж О, 19)%ГезОз (прм Р = 0,95). [6.2) При гравиметрическом определении никеля в стали были найдены змаченмя 4,64, 4,6Т и 4,65% никеля. Стамдартмое отклонение находим в табл.
5.3: з = 0,5%И) (отм) Й0 023% М1 (абс) при 1 > 50 степенях свободы. Из табл. А 3 берем т(Р = 095; 1 > 50) сз 2, О, а отсюда получаем доверительный интервал 2,0 0,023 зэд = ' ' = О, 027%56 (абс.) ,/3 Содержание в исследуемой пробе лежит в границах (4,65з ж О, 027)%г11 илн округленно (4, 65 ж О, 03)%5П с заданной вероятностью Р = О, 95. Если бы доверительный Рассчитанный по уравнению (6.1) доверительный интервал сильно зависит от числа параллельных определений. Из рис.
6Л видно, что при переходе от двух к трем или четырем параллельным определениям точность данных значительно увеличивается. Однако с дальнейшим ростом числа параллельных определений это преимушество перестает. оправдывать затраты труда. Напротив, значительные преимушества дает увеличение числа степеней свободы, причем, когда объединяются измерения из одной и той же серии проб (см.
с. 92). Для стандартного отклонения при и параллельных определениях и числе проб пт получают пз(п — 1) степеней свободы. При простом объединении гп = 6 проб уже получается значительный выигрыш в информативности (рис. 6,1). Если оценка з стандартного отклонения известна из более ранних исследований, то ее тоже можно применять для определения доверительного интервала. Чаще всего такие оценки уже известных стандартных отклонений имеют много степеней свободы.
Вследствие этого величина 1(Р, у) уменьшится, а значит, получатся значительно более надежные данные. 6.1. Вычисление я обсуждение доверительного интервала интервал определяли только иэ трех параллельных определений по уравнению (6.1), то получилось бы 4,30 0,023 ,/3 Среднее в этом случае было бы найдено со значительно меньшей точностью. При известном значении оценки стандартного отклонения я можно также для индивидуального значения (т. е.
при и, = 1) оценить интервал, внутри которого при вероятности 100% всех выборок следует ожидать значения и. Вот этот интервал; к ш 1(Р, /)я = к ш Ьк (6.2) [6.3] При определении марганца по Проктеру я Смиту в примере [5.1] была получена оценка стандартного отклонения я = О, 014%Ми при / = 15 степенях свободы. Отсюда по уравнению (6.2) находим 23х = 1(Р = 0,95; / = 15) я = 2,13 0,014 = 0,030%Ми. Теперь результат анализа можно представить в виде (я к О, 03)%Мн (при Р = О, 95). При логарифмически нормальном распределении доверительная область резко несимметрична относительно заданного значения.
Асимметрия доверительного интервала особенно велика при большой случайной ошибке и малом числе степеней свободы (рис. 6.2). Поэтому в случае логарифмически нормально распределенных измерений особенно большое значение имеет увеличение числа степеней свободы. Если У~ = 187 и я~ = !к я, то Ьк~ = ш1(Р,/)э~ / /бю Если надо вернуться от логарифмов к обычным значениям,то получается У~ ~Ьх~х = 1дУш 1дЬк. Это равнозначно УЬх и соответственной/Ьх.
Важно иметь в виду, что доверительный интервал в этом случае задается относительной ошибкой. [6.4] Логарифмическое стандартное отклонение для спектрохимнческого определения олова в примере [5.4] было найдено равным и = 0,068 с / = 12 степенями свободы. Доверительный интервал среднего иэ п~ = 4 параллельных определений равен, следовательно, для Р = О, 95 1(Р = О, 95; / = 12)эм/ /в, = 2, 18 О, 068/~/4 = О, 074. Потенцированием получаем Ьх~ = 1, 13 верхняя граница и Ьх„ж О, 84 нижняя граница. Следовательно, со средним иэ четырех параллельных определений связана неопределенность в пределах О, 84х < х < 1, 13х. Если результат анализа используется для подтверждения соответствия некоторой норме качества Тд, то надо брать односторонний доверительный интервал (см.
с. 67), При определении требуемой минимальной концентрации (например, полезного компонента) результат анализа У не противоречит норме качества То до тех пор, пока >То 1(Р, /)я (6.3) с/па И наоборот, максимальные требования (например, концентрации примесей) выполняются с достоверностью Р при х+ <Та 1(Р, /)е (6.4) т/и А [6.5] Для определенного сорта полистирола содержание мономера не должно превышать верхнюю границу допуска Тэ = О, 6% при Р = О, 99.
При стандартном отклонении Глава В. Характеристика данных анализа 78,7 [- Д т=1 ЯД ш=5 х йх 0 О 7 В 4 5 7 8 4 5 а) п1— 51 и; Рис. 0.2. Доверительный интервал (Р = О, 95) для логарифмически нормального распределения при числе проб оз = 1 и пз = 5. а) з/х = О, 1; б) з/г = О, 5. з ж О, 028% (/ ж 25 степеней свободы) для определения мономера при оз = 2 парал- лельных определениях и лежит ниже То — — 0,60% мокостирола при Р = 0,99 до тех пор, пока 2,49 0,028 в<060 — ' ' =055% /г Результаты анализа, превышающие эту гранину, уже не отвечают требованию То = О, 60% стирольного мономера (см.
пример [6.12]) с заданной вероятностью г'. д~ (/')ожд~ (РИР (6.6) Это соотношение справедливо только тогда, когда 1з известно или заменено требуемым значением. В соответствии с равд. 3.2 аппроксимация распределения Пуассона гауссовым Распределением возможна только при й > 15. При малых значениях средних доверительный интервал нельзя определить способом, указанным уравнением (6 б).
Приходится находить верхнюю и нижнюю границы доверительного интервала по отдельности: х'(~ /) 2 (6.6а) Данные об ошибке надо получать в другой форме, если результаты следуют распределению Пуассона. Когда наблюдаемое среднее достаточно велико (я > 15), распределение Пуассона приближается к нормальному (гауссову) распределению (см. равд, 3.2). В качестве доверительного интервала для индивидуальных числовых результатов имеем 101 6,1. Вычисление н ебеужденяе денернтельноге ннтернала с числом степеней свободы г' = 2(х + 1), Ьх„ж ив Р(Р Л Уг) (6.6б) с числами степеней свободы уг — — оо, гг = 2х.
Числовые значения 11г(Р, у) можно взять в табл. А.4 "Процентные точки тг-распределениян; значения Р(Р; (г; Уг) дает табл. А.5 "Процентные точки Г-распределения". Следует иметь в виду, что Ьх, и Ьх„дают односторонние гранкцы доверительного интервала по уравнению (6.6) (см. рис. 3.11). Для получения двусторонних границ, которыми чаше всего интересуются в аналитических исследованиях, надо пересчитать их для Р = 2Р— 1 (уравнение (3.12)]. (6.6) При пзучеппп структуры графита под микроскопом па некоторой площади подсчитали число пор определенного размера х = 11.
С вероятностью Р = 0,90 по уравнению (6.6) и табл. А.4 и А.5 доверительные интервалы ч3х и ч3х„равны Хг(Р = О, 95; У ж 24) 36,42 Ьхчж11+ ' ' =11+ — ' 29 2 2 11 11 Ьх„м 11— = 11 — — 5 Р(Р=О,95;У„;Уз=22) 1,76 В 90% всех случаев можно ожидать па той же площади от 5 до 29 пор. Как показывает пример (6.6], при малом числе результатов точность данных довольно низка. Позтому в таких случаях разумно ограничиваться выбором вероятности Р = О, 90 или самое большое Р = 0,95, При более высоких значениях Р доверительный интервал слишком растягивается и теряет практическую ценность. При исследовании пробы аналитик обычно проводит два, три, а иногда и четыре параллельных определения.
Получаются в общем разные значения. Для их оценки хорошо иметь критерий допустимой разности хюь„ — хепь между параллельными определениями. При известном стандартном отклонении и справедливо, что ]хтьз хтю] ( Р(Р;пг)п щ и(Р)сг,,/йг (6. 7) Множитель 72(Р, и ) вычислен по Пирсону, для Р = 0,95 он приведен в габл. 6.1 для обычно используемых значений и, = 2 .. и, = 4. Таблица 6.1 Множители по Пирсону для Р=0,95 пз В(Р = 0,95;пз) 2 277 3 3,31 4 3,65 Для Р = 0,95 и и = 2 [уравнение (6.7)) при условии применения ггп (см. газд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
