К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Такая широта возможностей применения требует, чтобы ошибка измерения этого метода тщательно обсуждалась в каждом конкретном случае для выбора оптимальных условий измерения. 4.8. Пробоотбор Задача отбора и подготовки проб заключается в получении относительного малого количества вещества зачастую из огромного исходного материала, причем 80 Глава 4. Закон сложеиив ошибок так, чтобы это малое количество смогло обеспечить основу для анализа. Проба только тогда считается взятой правильно, когда она представляет весь материал, подлежащий проверке.
При количественном анализе это означает, что процентный состав взятого материала идентичен процентному составу анализируемой пробы. Хотя аналитик с большой тщательностью проводит сам анализ, иногда он уделяет недостаточно внимания безупречному отбору проб. Результаты в та ких случаях оказываются заведомо ложными. Поэтому важно выяснить, какие общие закономерности надо соблюдать, чтобы аналитик получил действительно репрезентативную (т. е. представительную, соответствующую фактическому содержанию вещества) пробу.
Из жидкостей и газов отбор проб в общем прост. Однако надо помнить о возможных явлениях расслоения (по плотности). Сложнее дело обстоит с отбором проб твердых веществ. Выбранный для анализа материал чаще всего представляет собой гетерогенную смесь разнородных компонентов.
Если не рассматривать особых случаев, как, например, исследования месторождений, то интересующие нас компоненты распределены в общем объеме пробы случайно. Вследствие зернистости материала при отборе пробы рискуют получить слишком большую или слишком малую долю того или иного компонента.
Поэтому при повторном отборе пробы получаются несколько различного состава. Обусловленную этим ошибку пробоотбора оо при определенных идеальных условиях можно оценить. Для смеси двух компонентов, например руды и пустой породы, согласно Бауле и Бенедетти-Пихлеру [1], справедливо следующее уравнение: ар 44бт аз — (1004 — Ы) (4.42) У 100с1э еУ где и — среднее содержание руды в смеси в %, бд, с(э — плотности руды и породы соответственно, Н вЂ” плотность пробы, д — содержание металла в чистой руде (%), е — количество вещества, использованное для анализа (г), а — средний диаметр частиц (см).
При составлении этого уравнения предполагалось, что все частицы пробы имеют одинаковый объем. Поскольку в большинстве случаев это не так, надо брать объем частиц а таким, чтобы масса всех частиц размером меньше а составляла около 75%. Из уравнения (4.42) видно, что ошибка отбора пробы растет с Ростом содержания металла в чистой руде и с увеличением размера частиц, а также с уменьшением содержания руды и уменьшением навески используемой пробы. Если ошибка отбора пробы должна лежать в заданных пределах, то пробу надо брать тем большего объема, чем более крупнозернист исходный материал. КРоме этого уравнения (4.42), предложенного Бауле н Бенедетти-Пихлером, в литературе упоминаются и иные попытки оценить ошибки пробоотбора [12]. Особенно достойна упоминания номограмма для отбора проб, предложенная Ги [б] Она позволяет найти следующие величины: необходимый минимальный вес пробы, если даны диаметр самых больших частиц руды н ошибка пробоотбора; необходимый размер частиц, до которого надо, затем измельчить руду, чтобы не превысить допустимой ошибки пробоотбора; относительную ошибку, с которой следует считаться при отборе пробы, если известны количество пробы и наибольший диаметр частиц данного образца Руды.
4.В. Пробоотбор [4ДО] Альтеибергскую оловянную руду можно считать смесью пустой породы и руды в форме касситерита. Из уравнения (4.42) следует, что зта руда ие очень пригодна для спектрохимического анализа с малой навеской. Разница в плотности между рудой (4г = 6,9 г/см ) и породой (Иг = 2, 7 г/см ) относительно велика, а средиее содержание руды (и = 0,4%) и полезное количество вещества (е 0,005) г оказываются очень малыми. В соответствии с этим ошибку отбора пробы по уравнению (4.42) можно сохранить в требуемых пределах только для тонко измельченной пробы.
Как следует из рис. 4.5, средний диаметр частиц должен достигнуть примерно 0,0005 см, если мы хотим, чтобы ошибка отбора пробы была порядка 1%7 Выполнить зто требование в данном случае непросто, так как касситерит тверд и а сравнении с породой менее хрупок. Подобные вопросы правильного пробоотбора играют более или менее важную роль во всех методах анализа, где исследуются непосредственно твердые пробы.
Сильно негомогенные пробы (например, руды металлов) можно надежно анализировать, только переводя в раствор достаточно большую навеску и исследуя этот гомогенный раствор (см, пример [8.1]). Для каждого метода анализа важно знать суммарную общую ошибку, складывающуюся из ошибки пробоотбора и ошибки анализа. Особенно рекомендуется выяснять, при каком методе анализа удается минимизировать общую ошибку и Если берут пг проб одного и того же вещества и каждую из этих проб анализируют и раз, то дисперсия получремого среднего определяется выражением г с", г о = — +— пг пгпг где ир — ошибка пробоотбора, сгд — 'огнибка анализа.
(4.43) Подход к решению всех этих задач основан на многочисленных очень сильно идеализированных предположениях о содержании частиц и распределении их по размерам. Поэтому в общем он не приводит к разумным оценкам при вычислении ошибки пробоотбора. В связи с этим целесообразно рекомендовать обратный путь, а именно производить отбор проб исходя из практического опыта, а затем проверять результаты такого отбора статистически.
Для этого с помощью однофакторного дисперсионного анализа (см. разд. 8.2), пользуясь специально поставленными для этого экспериментами, находят ошибку отбора пробы ар [3]. По предположению Томплинсона [14] отбор пробы можно считать безукоризненным, если его ошибка составляет примерно четыре пятых общей ошибки, Отобранную пробу надо еше препарировать в соответствии с требованиями, предъявляемыми при анализе. Для этого зернистость и объем пробы уменьшают и размельчением, и последующим делением общего объема пробы на части. При этом количества пробы, остающиеся на отдельных стадиях измельчения, должны относиться как кубы размеров частиц (размеров отверстий сита).
Чем меньше отобранный объем пробы, тем тоньше должно быть измельчено вещество. Из готовой пробы берут наконец ту или иную навеску для анализа. При этом опять возникают те же самые проблемы отбора пробы иэ первоначально отобранного материала. Дробление анализируемой пробы должно быть поэтому достаточно тонким, чтобы гарантировать ее правильность. Это требование особенно критично во всех методах, которые имеют дело с малыми навесками твердых веществ (например, микроанализ, спектральный анализ и т.
д.). Неблагоприятно для анализа, если оба компонента имеют очень разную плотность или если один из них резко преобладает. Глава 4. Закон сложения ошибок 001 Рис. 4.6. Ошибка отбора пробы при спектрохимнческом анализе альтенбергской оло- 001 ванной руды в зависимости от диаметра частиц. 00001 0007 он Д Ошибку пробоотбора можно выразить как долю ошибки анализа. Тогда ДР =сДА 2 2 Отсюда получается: 2 2 д~ = ~(+ —" = Аб+ В (4.44) 2П Гпнз Общая дисперсия дз также линейно зависит от отношения частных дисперсий ар/д„.
При заданном числе анализов и = пзп, величина д мала, когда тп 2 2 максимально велико. Другими словами, это значит, что следует брать возможно.большее число проб. А чтобы при этом сохранять в приемлемых пределах издержки производства, можно сократить число параллельных определений. [4 11) Вместо того чтобы провести по три определения трех проб одного и того же вещества (го = 3, н = 3; в = 9), целесообразно взять четыре пробы и анализировать каждую только ио два раза (пз = 4; н, = 2; и = 8). Из рис. 4.6 следует, что, хотя збъем работы при этом сокращается, уменьшается и случайная ошибка.
При одинакозон величине ошибок отбора проб и ошибок анализа можно уменьшить общую ошибку анализа и при и = 5, беря пять проб т = 5 н анализируя каждую только по одно- "У Разу. Несмотря на значительно меньшие затраты времени, воспроизводимость не гхудшается. Правда, надо иметь в виду, что при одном анализе в какой-нибудь пробе зоявляется опасность пропустить грубую ошибку. Вытекающее нз уравнения (4.44) требование согласуется с практическим опыгом отбора проб, когда для негомогенных материалов предпочитают иметь дело : множеством малых проб, а не с малым числом больших.
При этом надо брать зробы одинакового объема. Все приведенные здесь закономерности применяют в каждом конкретном слу~ае с учетом поставленной задачи. Нужно иметь в виду природу исследуемых 'еществ и требуемую информацию. Так, надо различать, проверяют ли с по- 4ОЩЬЮ анаЛиЗа КаЧеСтВО воздуХа На рабочем месте или для контроля качества вз Лмгерагура с)г 0,5 «г (5 5)с Рнс, 4.6. Влиямме ошибки отбора про- 0 бы и ошибки анализа па общую ошибку дз ' (3). Литература 1. Ваи!з В., Вепессессь'-Рссб!ег А.
Еш РгобеваЬпсе аив 1сбгп!бев Масег!айев. — Е. ава1. СЬепс., 74 (1928) 442. 2. Взт!гз 1. В., Вгосзп Р. М. Ргес!в!оп сп Х-Вау БрессгосЬеш!са! Апа1ув!з, — Р!хеб Типе чв. Р!хес! Сопи!. — Аиа1. СЬеш., 34 (1962) 240, 3. Розг//е! К. Вевггес1ивв чов Апа!узевчег/аЬгев ипсс-егбебв!заев. — Е. ава!. СЬепс., 185 (1962) 1/98. 4. РисЛз Р. ЕгвЬеи1гсЬе Сезсв1сппв гвбие!ссег Апа1увеп васЬ сурсвсЬеп Сгвпбсоппев.— Апвеп. СЬеш., 54 (1941) 512. 5. СогЛсЛ Р. Рие псЬс!8е РеЫегЬегесЬпвпб впс! сйе сгегсгапеввбгевхе сшйгеЫег Апа1увеп, — Е. апа1. СЬеш., 179 (1961) 266. 6. Сд Р.
РгобепаЬшеб!авгашш, — ЕгхшегаП, 9 (1956) 237. Т. запссег С., уаьг И'. Маввапа1уве. 15. Авя. Вегйп/Иечг гогЬ уег!а8 %в1Сег бе Сгпугег авб Со, 1989. 8. 1аЛпзоп Н. А., СгаЛаос С. В. /Уг). ВергобпхсегЬш!сей апа1уссвсЬег «Сгаавев. — Апа! СЬпп. Асга (Ашвгегбат), 12 (1955) 408. 9. Ко!!без! К Н., осепдег Сг. А. Маввапа!уве. Ыеч ЪогЬ; !вгегзс!. РпЫ. Сош, 1942.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
