К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Особенно часто используют методы с обратным титрованием избытка раствора. Концентрацию в таком случае находят по уравнению Р(%) = 100(ЛЙгог — Угйгог)/е (4.23) При этом величины о1 и ог получают как разности двух измерений объема. Надо полагать, что оба стехиометрических коэффициента примерно равны по величине (йг ж яг) и что ~г — Гг = 1, 000. Тогда по уравнению (4.3а) для ошибки разности объемов ЬУ = У~ — 'гг получают .=Я+„',=. г Если ошибка определения титра мала по сравнению с ошибками определения объема и навески, то для ошибки определения концентрации (4.24) Общая ошибка несколько увеличивается по сравнению с ошибкой прямых измерений, так как ошибка объема умножается на ~/2.
для сохранения малой ~шибки надо стремиться к возможно большей разности объемов аао. [4.а) Прп объемно-аналитическом определении препаратов ацетилсалициловой киспо™ (Медпкус и Петту [13)) прежде всего зта кислота нейтрализуется щелочью. 4.6. Косвенные методы О 0-1-сн, О-С-СНз Я + НоОН вЂ” Я + НЗО с — он С вЂ” Она Затем добавляют избыток щелочи (е~) и омыляют при кипении в соответствии с уравнением О !! Π— С-СНз ОН О ' и'ОН Я + СНзсоОН, С-Оно С-ОМо )! О О Избыток щелочи оттитровывают кислотой (ез). При навеске е щ 400 мг и при содержании ацетилсалициловой кислоты примерно 100% получают э1 = 30 мл и ез = 10 мл. Исходя из предположения, что нейтрализация прошла правильна, по уравнению (4.24) получают = 0,0036=0,36% (отп.) Р Следовательно, при подходящем выборе измеряемых величин дифференциальным методом можно получить достаточно малую ошибку измерения.
Такая малая ошибка в примере [4.8) получается благодаря правильному выбору измерений. Если при постоянной навеске расход жидкости Ьэ уменьшается, то общая ошибка очень быстро растет. При разности объемов Ьэ = 5 мл ошибка получается около ар/р щ 1, 5% (отн.) и, следовательно, результаты оказываются уже весьма неточными. Особенно часто для анализа смеси веществ применяют фотометрические определения. Следует всегда пользоваться этой методикой, если прн данной длине волны Л свет поглощается более чем одним компонентом.
Тогда измеряют суммарную экстинкцию и компонентов при я различных длинах волн. При известном коэффициенте экстинкции с(Л) для чистых веществ н данной толщины слоя ! можно составить систему из и уравнений. Для простейшего случал, когда система состоит из двух компонентов А и В, получают Е(Л1 У1! = Е' = васа + си си Е(Лг)/! = Е" = паса + свсв (4.25) Искомые концентрации са и св находят решением этой системы уравнений следующим образом: Слж ~ о ~ и, СВ= ~ о савВ 6ВСА спев 6ВСА Результаты анализа са и св вычисляются на основании двух объединенных, содержащих каждое свои ошибки измерений.
Для вычислений концентраций на- Глава 4. Закон сношении ошибок Об 0,7 04 3 7 7 Апшо„(в единицах 0Два)— Рис. 4.3. Относительное увеличение случайной ошибки в зависимости от степени наложения 7 и от расстоянии до максимума сигнала ЙЛж,„. до иметь четыре константы (в противоположность прямому методу, когда нужна только одна). Определение всех измеряемых величин должно проводиться с особой тщательностью; это касается и зкстинкции, и особенно коэффициента экстинкции.
Систематическая ошибка любой из этих величин проявляется как систематическая ошибка и сА, и св. из уравнения (4.26) получают случайную ошибку для концентраций сА и св с помощью равенства (4.2) в виде о гв+ев ов (а'4 — е"а ' ) (4. 27) Для св — — 0 и еА — — 0 равенство (4.26) переходит в соотношение а;/с = ов/Е, верное и для прямого определения. В качестве приближенных берут аналогичные величины (Е' Ео) и аналогичные коэффициенты экстинкции (с~~ гв) в точках максимумов полос (спектра).
Тогда отношения | о — =4А и — „=4В (4.28) ГА можно рассматривать как меры нвложенности этих полос. Следовательно, ~ м о'я ~/ГВ + ГА7 СА Е ~гА — гв( он;г'сз + 1 (4.29) тиГ Х' Е 1 †св Е ~сво — еА ~ С увеличением степени наложения быстро растет случайная ошибка (рис 4.3). Особенно хорошо это заметно при малых концентрациях одного из двух компонентов. Поэтому для косвенного анализа крайне важно, чтобы оба компонента имели примерно равные доли, Для косвенных методов анализа многокомпонентных систем все эти рассуждения очень важны. Вообще косвенные методы должны применяться только 4.7. Дискретные (счетпые) методы тогда, когда для дънного случая' нет прямого метода (даже включающего опеРацию разделения). Число компонентов должно быть минимальным (иногда один или несколько компонентов можно определить отдельно). Длину волны измерения следует выбирать по минимальному наложению и максимальной разности козффициентов экстинкции.
Вообще при косвенных методах особенно важно еще до проведения анализа иметь четкое представление об оптимальных условиях измерения. 4Л. Дискретные (счетные) методы Счетные методы анализа, такие, как радиометрия нли рентгеноспектроскопия с непосредственным измерением, всегда имеют большое значение в аналитической химии. Аналитические данные — искомое содержание пробы — получают, считая дискретные величины (например, импульсы). Этот подсчет повторяют несколько раз, и отдельные числовые значения усредняют: х. Чтобы эти величины можно было сравнить между собой, их чаще всего относят к единице времени, например к минуте.
Если в течение Т минут измерили всего х импульсов, то для частоты импульсов получают (имп./мин): и= х/Т (4.30) Для определения частоты импульсов можно либо получить число импульсов в заданное время, либо задать число импульсов, а затем измерить необходимое время. Первый метод называется методом постоянного времени, второй — мел»одом постоянного числа пмпульсое. Последовательность дискретных величин чаще всего следует распределению Пуассона (см.
Равд. 3.2). При помощи соотношения и ж з/х (уравнение (3.14)) можно легко оценить относительную ошибку числа событий. Она равна о ч/х 1 х (4.9) Число импульсов радиоактивного препарата надо найти с точностью не менее 0,01 = 1% (отн.). Длп срецпего У, полученного нз серии измерений, по уравнению (4.01) имеем 1 — =0,01=— х Отсюда следует х = 10 000. Значит, необходимо но меньшей мере 10 импульсов для достижения требуемо» точности 1% (отп.).
Требуемую в уравнении (4.30) частоту импульсов и получают из разност» частот для системы препарат + подложка и для подложки, и, следовательно, и = и» вЂ” ии (4. 32 где ир — частота импульсов системы препарат + подложка, ии — частота им пульсов подложки. Если обе величины ир и и»с определяют в заданное время Т (постоянное вре мя), то и = хр/Т вЂ” хи/Т = х/Т (4.33 78 Глава 4. Заков еложекик ошиБок (4.34) У = Ур — Уи где Ур — число импульсов системы препарат + подложка, Уц — число импульсов подложки.
Из уравнения (4.34) по закону сложения ошибок [уравнение (4.3а)] и с учетом и ав ~/У [уравнение (3.14)) получаем ,= Д+ 2=~ »в (4.35) Частоту импульсов ии можно задать как долю величины ир: ип = 6ир (4 ( 1) (4.36) Если выбран метод постоянного времени, то Уп = 6Ур Подставим это соотношение в уравнение (4.35) и получим относительную ошибку определения числа импульсов для метода постоянного времени: ии Д1+8) (4.37) м*р(1-6) При выборе постоянного числа импульсов Ур = Уи = з . Тогда измеряют времена Тр, Ти, требуемые для получения этого числа импульсов, и, пользуясь уравнением (4.30), находят частоту импульсов.
Уравнение (4.32) переходит в Ур Уи / 1 1 и = ир — ип = — — — = У' [ — — — ) т т, [т т) (4.38) В уравнении (4.38) 1[Тр ф 1/Ти, поэтому расчет ошибки ведется по уравнению (4.2). Зная, что и = эРяе, получают г 2 ир ои вр вп и» вЂ” — + — = — +— (4.39) тг т2 Т2 тг Снова выразим частоту импульсов ии как долю ир [аналогично уравнению (4.36)]. Если выбран метод постоянного числа импульсов, то верно соотношение 1 1 т т Подставляя это соотношение в уравнение (4.39), при Ур = Уц = У* найдем относительную ошибку частоты импульсов для метода постоянного числа импульсов: ЛГ+4') (4.40) и / (1 е) Для сравнения относительных ошибок метода постоянного времени и метода постоянного числа импульсов найдем их отношение, используя уравнения (4.37) Так как оба значения получены за одно и то же время счета Т, можно брать число импульсов непосрелственно как измеряемую величину.
Уравнение (4.32) переходит в 4.8. Пробоотбор 1,10 13( Ъ ъ !Ом )02 100 О Цг ЦФ 00 00 70 М хм!хм — е Рнс. 4.4. Отношение ошмбом двух методов измерения (мостомммого времени м постоянного числа импульсов м зависимости от соотмошеммм чмсла импульсов для подложки к препарата (Бмркс к Браун (2]). и (4.40). Если обозначить ошибку метода постоянного времени индексом Т, а ошибку метода постоянного числа импульсов индексом и, то при (хр)т = (х*)„ (ам(х)т 1+ б (4.41) (а„/и)„~( 1+бт Это частное зависит только от соотношения чисел импульсов, полученных для системы препарат + подложка и для одной подложки. Если прн постоянном времени для системы препарат + подложка и для подложки подсчитывается примерно то же число импульсов, что было задано при постоянном числе импульсов ((хр)т = (х )„], то ошибка метода постоянного времени всегда будет немного больше, чем ошибка метода постоянного числа импульсов.
За экономию времени, полученную благодаря более быстрому счету импульсов подложки, приходится расплачиваться увеличением случайной ошибки. Графическое представление уравнения (4.41) показывает (рис. 4.4), что повышение случайной ошибки метода постоянного времени определяется отношением измеряемых частот импульсов ир и рп. В самом неблагоприятном случае (Я ж 0,4) при (хр)т = (х')„метод постоянного времени дает случайную ошибку примерно на 10% (отн.) больше, чем метод постоянного числа импульсов, Счетные методы анализа, особенно методы радиохнмин, имеют широкое применение. Их можно использовать как для определения малых и очень малых концентраций, так и для анализа основных компонентов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
