К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Для сравнения часто принято анализировать одну и ту же гомогениую пробу по возможности в разных аналитических лабораториях. При этом каждая лаборатория-участница проводит ряд параллельных определений. Из-за незначительного различия в приемах работы разных лабораторий результаты, полученные в отдельных лабораториях, имеют небольшие систематические отклоне- ниЯ, Это хорошо видно, например, в распределении частот из примера [2.2), где результаты разных лабораторий лежат очень близко друг к другу, однако образуют внутри распределения четко различимые группы.
Такие систематические ошибки варьируют от лаборатории к лаборатории, вследствие чего они становятся дополнительной причиной ошибок и увеличивают случайную ошибку метода 138 8.1. Случваввв ошибка,возвикшвл вследствие более чем одноа првчвнм Компонеитм Дисперсии дисисрсий Сумма квадратов Степени свободм Источник 1251 = ~ н,(й — х) ~1 = еп — 1 2 О5с л 21 = 22 + Пев 2 2 2 Разброс между т груииами Разброс внутри т групп (ошибка одыта) 2 Явл /2 ЯЯ2 = ) 'Я.'(х„— х1) ~2 = и — т Обший (28 — 2251 + (,~52 разброс = ~ (х, — х)2 УжЛ+Ь =и †Суммы квадратов "внутри групп" и "общую" вычисляют по уравнению (2.ба). Расчет суммы квадратов "между группами" во избежание ошибок ведется по суммам отдельных серий вместо средних х по уравнению: Г ху,)2 (Г Г хм)2 и 1 ДЛя СИММЕтрИЧНЫХ ПЛаНОВ ИССЛЕдОВаНИй С П1 — П2...
= П, (вебапаНСИрОВапные планы экспериментов") легко можно получить искомую дисперсию с помощью микрокалькулятора, позволяющего делать статистические расчеты. Для каждой отдельной группы получают — среднее группы х = ), ху,/п1 (8.3) — )2 (' — х) дисперсию группы 22 = ~ и — 1 анализа (см. гл.
1). Эту ошибку, возникшую вследствие взаимодействия стандартного отклонения воспроизводимости и межлабораторной ошибки, называют меечслабораторнмм стаэдартнмм отклонением в„(2). Если в кажлой участвующей лаборатории проведено п1 параллельных определений, то межлабораторпое стандартное отклонение получается из в„=в +и вь (8.1) где вг, — межлабораторная ошибка. Для одновременного оценивания ен и е„используют простой дисперсионный анализ.
Имеющийся цифровой материал делят — в соответствии с его происхождением из т различных лабораторий — на уп разных групп. Внутри этих групп должны быть случайные ошибки одинаковой величины. Так ли это, определяют при помощи критерия Вартлетта (см. равд, 7.3). Если обнаруживаются значимо различные ошибки, то результаты надо объединить в группы с одинаковой воспронзводимостью, Величины, необходимые для дисперсионного анализа (суммы квадратов, степени свободы, дисперсии), подсчитывают по следующей схеме (для упрощения обозначений е„, е и еь заменены на в1, в2 и е": 140 Глава О.
Неоднородный числовой материал Отсюда получим (8.4) Вычисления можно проверить по тождеству (гп — 1)з~з + (п — гл)ззз = (и — 1)з'3 Прежде всего проверяют гипотезу о том, что между з7 и зз нет значимого г различия (нулевая гипотеза пз — — п~~).
Это равнозначно тому, что в уравнении (8.1) величина и"~ = 0. Для проверки нуль-гипотезы составляют отношение из уравнения (7.1) в1/э2 г (8.6) При этом дисперсия "между сериями" (в33) всегда стоит в числителе дроби. Нуль-гипотеза не отвергается, если Р ( Р(Р;1,;12). В этом случае материал считают однородным, что позволяет обьединить суммы квадратов обеих составных частей ошибки и увеличить таким образом число степеней свободы. Если нуль-гипотеза отбрасывается [Р > У(Р;7н уз)), то между з1 и зт оказывается значимое различие, тогда компонента дисперсии з* отличается от нуля и данные приходится считать неоднородными.
8.2. Разложение ошибок ма составляющие Общая ошибка метода анализа чаще всего складывается из ряда отдельных частных ошибок. Онн суммируются по закону сложения ошибок (см. гл. 4). Знание этих частных ошибок важно, например, при разработке нового метода анализа, так как стоит улучшать ход анализа на наиболее ответственной стадии — там, где наибольшая ошибка. Разложение ошибки на две составляющие можно провести с помощью простого дисперсионного анализа [6[. [3.Ц Из заготовки подшипникового антифрикпионного сплава (баббнта) было взято ю = б пробных кернов, каждый по 500 мг. Надо определить, можно ли рассматривать такое количество как репрезентативную (представительную) пробу исследуемого сплава Каждая из этих проб была полностью растворена и проанализирована дважды.
Получились следующие результаты (%8Ь): 14,72 15,51 14,00 15,10 14,70 !4,74 15,05 15,23 14,35 15,23 14,95 14,50 141 8.2. Разложение ошибок эа составляюшие Аналогично применим к примеру [8.1] простой диснерсионный анализ. При этом вт нычислаетсЯ по УРавнению (5 2), так как Яв = 2.
ПолУчим м вт вз, ж 0,2219 (~~ ж 5), в~ = 0,4Т%8Ъ вв = 0,0326 (Ь = 6), вв = 0,18%5Ь Для проверки нуль-гипотезы вычисляем Р = О, 2219/О, 0326 = 6, 82 Р(Р = О, 95 У~ = 5; Уэ ж 6) ж 4, 39 Так как Г ) У(Р; П; ув), между в~ и вв можно предположить различие, которым нельзя пренебречь. Концентрации шести проб имеют больший разброс, чем если бы, как предполагалось, действовала только ошибка метода анализа. Ошибку кробоотбора в' находит в виде компоненты дисперсии вв из уравнения (8.1) в, — вв 0,2219 — 0,0326 в* — О, 0942 ев 2 в' = 0,31%ЯЪ Ошибка пробоотбора (в' = О, 31%) значительно больше, чем ошибка метода анализа (вз = О, 18%). Поэтому рекомендуется для крупнозернистых материалов, склонных к расслаиванию, брать пробы болыиих объемов. Естественно, исследование будет более громоздким, если надо учесть больше двух причин ошибок.
Если, например, кроме ошибки конечного аналитического определения важно выделить еще две ошибки пробоотбора, то получают схему исследования, показанную на рис. 8,1. Основу исследования образует гомогенная проба достаточного объема. Полученную из нее часть пробы (аликвотную часть) д подвергают первой контрольной операции (шаг А). В соответствии с Исходная проба Шаг 4 с ошибкой пробоотбора вл енты ии ь пробы 9-я част рйв„в нв = РО гомогенная конечная проба н ж пвРО параллельные определения Рис.
8.1, Схема опытов для разложения ошибки на составляющие при действии дэуэ ошибок пробоотбора и ошибки анализа. 142 Глава В. Неодмородмыя чмсломо» материал "Общий" разброс Разброс между конеЧными пробами Разброс внутри конечных проб Разброс между частями проб Разброс внутри частей проб Расчет величин, необходимых для дисперсионного анализа в подгруппах (суммы квадратов, степени свободы, дисперсии), проводят по схеме, приведенной на с.
139, Суммы квадратов "внутри конечных групп" и "обшуюв снова подсчитывают по уравнению (2.6а). Для расчета остальных сумм квадратов используют подходящие суммы аналогично уравнению (8.2) (вместо средних значений). для суммы квадратов "между частями проб" получают рп, 4Рп (8.7) этой операцией исходную пробу разбивают на д частей. На каждой такой пробе д проводят вторую контрольную операцию (шаг В), т.
е. делят кансдую частЬ пробы на р частей. Таким образом получается т = рд "конечных" проб. Нв каждой из ж конечных проб проводят па параллельных определений (шаг С). Для определения ошибок пробоотбора обеих операций (также компонент дисперсий в~~ и в~в) надо расширить данную на с. 139 схему простого дисперсионного анализа в соответствии с рис.
8.1, где отдельные группы делятся еще на подгруппы. Простой дисперсионный анализ с подгруппами проводят в две стадии: 1. Прежде всего проводят обычный простой дисперсионный анализ. При этом принадлежность гп конечных проб к различным р-пробам оставляют без внимания. Согласно схеме, данной на с. 139, выделяют разброс "между конечными пробами", разброс "внутри конечных проб" и "общий" разброс. 2. На следующей стадии анализа сумма квадратов для разброса "между конечными пробами" разбивается на суммы квадратов "между частями проб" и "внутри частей проб". Таким образом дважды последовательно проводится простой дисперснонный анализ. Ход расчета можно более наглядно представить следующей схемой: 0.2.
Разложение ошибок иа составляющие Комю» квиты диснврсии Стеаевм свободы Двспер- сив Сумма квадратов сто»зги» Жз = вз Е(ззз — *)' 12 =из — 1 =рр — 1 брас жду оз ком чишки пробами Обг = рв, , ','(з - х)' зз + вззв+ г 2 +риз за г 12 Ч Разброс между е частями нроб Чзз = вз 2 (ззз * з) = Ябз — Ябг зз = у аз+ вззв 3 Оя г г Уз = 0(р — 1) = уз — уг Разброс внутри с частей мроб т) с — ~ ~ ~ (хья тм)г уз — и — оз = рр(вз — 1) Разброс внутрк вз конечных проб (ошибка опыта) б)8= Е(хвз - *)' = ОЮг + звзьз + звззз 1»вв — 1 = рав> — 1 = 12 + уз + уз Общий разброс Сумму квадратов "между конечными пробами" вычисляют аналогично уравнению (8.2), а сумму квадратов "внутри частей проб" находят по разности.
Искомую ошибку пробоотбора (оценку компонент дисперсии) находят по следующей схеме: зз 2 лз — зз 2 2 Ошибка конечного определения Ошибка шага В зв = 2 (8.8) н зг зг 2 2 Ошибка шага А яр Для компонент дисперсии можно ранее описанным способом (см. Равд б 2) вычислить доверительный интервал. (8.2] Определение вязкости пластмассы дало сильный разброс даммых. Поэтому важно было проверить, на какой стадии метода анализа появляется ошибка [7) Во внимание были приняты следующие факторм: 1) неоднородность проб, 2) вымывани~ минеральных добавок, 3) измерение вязкости. Соответственно зтим трем факторам было взято 10 достаточно больших проб я = 10 (аз ... аг) (шаг А), Каждая из зтих десяти проб была разбита ма р = 2 конечные пробы (6з и 62) (шаг В).
Каждую конечную пробу промывали. После етого на каждо" 144 Глава 8. Неоднородный числовой материал р9 = т = 20 конечных проб провели по два измерения вязкости (с! и сг) (шаг С). В результате былн получены следующне результаты: а, в! ь, ь, Ь! Ь, Ь, Ьз Ь, Ьз ь, ь, 62,5 60,9 61,9 61,5 65,0 64,5 65,8 бЯ,5 65,0 65,5 65,2 63,5 59,8 56,0 60,9 57,2 59,8 60,0 61,2 65,0 с, с, ва ез оз ь, ь ь, ь ь, ь, озе Ь, Ьг Ь! Ьа 68,8 62,5 69,0 62,0 65,2 61,0 59,6 62,3 61,0 73,0 65,6 59,3 58,5 61,4 64,0 71,7 65,0 62,0 64,0 63,0 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
