К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Вычисление отдельных стандартных отклонений Сначала проверяют нуль-гинотезу з, = аа: 2 2 2641, 3 99,4 Р(Р = О, 99; ~л = 6;,(а = 28) = 3, 53 Так как Р > Р(Р; ~Мух), нуль-гипотезу следует отбросить с 100о < 1% возможной ошибкой первого рода, Дисперсии з, и за следует рассматривать как различные; из 2 2 них получают для стандартных отклонений меж- и внутрилабораторной воснроизводнмости следующие значения: Я, = 1/3, = ч/254Т3 = 51 4, ь также зз т О 51%81 В = /Ваа = ~/55,4 т 10,0, а также з = О, 10%53 Согласно уравнению (8.14), получают воспроизводимости ю и е [2], равиме: зо = 1(Р = 0,95; 7 = 28)з А/2 = О, 29%81 о = 1(Р = О, 95; ~ т 6) з„т/2 = 1, 77%81 Прн условии воспронзводимостей два разных значении не должны отличаться боль.
ше, чем на в и о. Доля з„обусловленная различными лабораториями, получается из уравнения (8.1) н равна бо 2641, 3 — 99, 4 Вь = 5 Вь = 23 и зь = О, 23%55 5. Среднее и доверительный интервал Среднее всех измерений равно х = 45, 37%е81. Соответствующий доверительный иктервал прн условии межлабораторной воспроизводимости вычисляетсп по уравнению (8 15). Получаем 1(Р = 0,95; Х~ = 6)з~ 2,45 0,51 — О, 21%ебй ,/й ~/35 Значит, с вероятностью Р = 0,95 содержание исследуемой пробы равно (45,37 ж О, 21)%з1 Стандартные отклонения внутри- и межлабораторной воспроизводимости в сравнении показаны в табл. 8.2 [4]. Из этой таблицы видно, что между обеимк Величинами з и з„нет простой числовой связи (примерно ~акого типа, что для Всех методов анализа з„составляет одинаковую долю от з ).
Поэтому з и з„ Всегда приходится определять экспериментально. 8.4. Межлабораторяые опыты 155 Таблица 8.2. Квадратичные (стандартные) от- клонения для внутри- и межлабораторной вос- производимости при анализе стали (4] Элемент Содержа - г, й г„, 31 ние, и 8 Сг Понятие о стандартном отклонении межлабораторной воспроизводимости особенно важно для оценуи товарной продукции (например, арбитражный анализ), так как при этом надо принять во внимание разбросы результатов, полученных разными заинтересованными сторонами. (8.6] В сертификате контрольного образца для анализа на определение ГегОз в шлаке были указаны средние значения, полученные в результате межлабораторного опыта, проведенного в нг = 11 отдельных лабораториях (в каждой по о, ж 4 параллельных определения).
6, 35-5, 99-6, 43-6, 18-6, 19-6, 15-6, 20-6, 35 — 6, 06-5, 80-6, 00%ГегОг. Общее среднее (нэ н = 44 результатов) з = 6, 15ь%ГегОз Стандартное отклонение среднего зт = О, 18з%ГегОг (3 ж 10 степеней свободы) Из зи, согласно уравнению (8.4), получается межлабораторное стандартное отклонение, равное зг = зт/и, = О 18згl4 ж О, 370%ГегОг Прн использовании этого контрольного образца в заводсной лаборатории были найдены следующие оь = 3 значения: 6, 37 — 6, 35 — 6, 42% ГегОг з = 6,38о%ГегОз зь = О, ОЗе%ГегОз (7" = 2 степенны свободы) Критерий Уэлча )уравнение (7.10)) прн и, = и н ег = ея дает: )6, 155 — 6, 380] — 3,78 (О, 370г/44) + (О, 036г/3) Число степеней свободы, связанное с зг, определяется числом пг участвующих лабораторий.
Поэтому число степеней свободы для критерия Уэлча (уравнение (7.11)) в 0,1 0,4 1,0 0,3 1,0 0,3 1,0 0,001 0,003 0,010 0,5 10 0,2 0,004 0,005 0,006 0.006 0,008 0,006 0,009 0,000 5 0,000 8 0,000 6 0,006 0,04 0,005 0,010 0,014 0,026 0,015 0,030 0,021 0,028 0,002 4 0,002 4 0,001 9 0,009 0,12 0,015 156 Глава 3. Неоднородный числовой материал данном случае надо принять длн в~ = ю.
Отсюда следует [(О, 370а/11) + (О, Зб~/3)]~ и + а По табл. А.З (с. 244) находим, что 1(Р = О, 99; / = 11) = 3, 11. В соответствии с правилами нз разя. 7.1 между результатами анализа заводской лабораторна н содержанием, указанным в сертификате, нужно констатировать различие, так как 1 ) 1(Р; /). В случае очень низких содержаний (например, анализ следов) межлабораторный опыт нужно оценивать в соответствии с закономерностями, справедливыми для логарифмически нормальных распределений (см. гл. 2).
Тогда к— среднее геометрическое [уравнение (2.2)], в и в„— относительные стандартные отклонения [уравнение (2.8)], а внутри- и межлабораторную воспроизводимость [уравнение (8.14)] выражают с помощью отношения яь/к~ [уравнение (6.10)] [8]. Для экстремальных содержаний не всегда удается доказать пригодность логарифмически нормальнопэ распределения. Несмотря на это, все-такн целесообразно оценивать межлабораторный опыт в соответствии с закономерностями, присущими этому распределению. Снижение достоверности, возникающее из-за невыполнения этого условия, принимается во внимание в соответствии с табл.
3.3. При очень специальной постановке задачи часто не удается выполнить требование к минимальному числу т = 5 лабораторий, рассмотренное на с. 152. В таком случае целесообразно взять две пробы Х н У общего происхождения с одинаковым содержанием для исследования в гп лабораториях. Обе пробы исследуются по такой схеме: к~ и у~ как параллельные в 1-й день кг и уг как параллельные во 2-й день Для обеих проб отдельно проводится дисперсионный анализ,при этом получают [5]: — средние В и у для и и п„анализов, — стандартные отклонения межлабораторной воспроизводимости в„(з) и в„(у) с гп — 1 степенями свободы для каждого, — стандартные отклонения воспроизводимости в (к) и а (у) с и — ти и п„— гп степенями свободы соответственно.
Пробы Х и У близко родственны, поэтому их обьединяют по формулам ' =Лай*)7'РюЗЛ * =Лает'!ЫУ~' (8.18) ,/ = и, + пв — 2гп степеней свободы, / = 2(т — 1) степеней свободы. Таким образом можно удвоить число степеней свободы. В результате параллельной обработки каждого определения Х и У значения з, и у; коррелированы. Поэтому графическое представление соответствующих друг другу пар значений позволяет сделать дополнительные выводы о возможной систематической ошибке (см.
пример [2.14]). Успех межлабораторного опыта определяется главным образом тщательностью его подготовки. Выдаваемые пробы должны быть гомогенезированы. Уча- 157 Ляхература ствующие лаборатории должны обладать равной, по возможности высокой, пропускной способностью. (Рекомендуется проверять это во время планирования эксперимента.) Участвующие лаборатории должны тщательно подготовиться к эксперименту, это относится как к информации о примерном составе проб, так и к определению необходимою числа параллельных определений и представлению данных (число знаков после запятой!).
При исследовании проб, с трудом поддающихся анализу, часто появляются резко выделяющиеся значения. Такие данные важно обсудить для выяснения причины их возникновения, а не просто вычеркнуть (например, путем "уточненного расчета"). Конечный результат (х; я„; я ...) должен отражать все полученные и признанные допустимыми значения!), Литература 1. И'сбег Е. Сгнпс!пяя с!ег Ью1ойбясЬеп Язабязря Рйг МазнгизяяепясЬайег, Ьапс)изгзе нпй Мес!зязпег, 7.Аий, !епа:Сиягач Рзясьег Чег!аб, 1972.
2. П!М 5! 848, Ргй6зпб чоп Мзпега!о1еп (ч81. ЧегхезсЬпзз аПйегпезпег ЧогясьгИЗеп). 3. Розг/!сс! К. Р1апеп нпс1 Аизиегсеп чоп СегпезпзсЬайячегзисЬеп. — Е. апа1. СЬезп., 184 (1964) 81/86. 4. Раегйзв! К., Ясби!яе и. ЯсапдшдаЬнезсЬипйеп Ьез Чег!аЬгезз с!ег ЯгаЫяла1уяе. — Мене Нйне, 9 (1964) 690/693. 5. Ровсов! К. СезпезпясЬапячегяисЬе нпзег Апиепс)ипй чоп РгоЬепраагеп. — Мене Нйззе, 12 (1967) 762/763. б. Аизогеп)сойейбч (Рес)ег!с К Поегйе) нпс1 К, Сеуег): Апя!уз!Ьиш.
8. Аий. Ьезрз!йз РеигясЬег Чег1аб !ш Сгипс!язо!Гзпс)иязпе, 1990. 7. зИаггзав В, Н. Няе о! ЯнЬяашр1зпй зп Сон!го) ЬаЬогасогу РгоЫешз. — Апя). СЬеш., 29 (1957) 1046/1048. 8. Роезгув! К., Мзсбав!зя С. Ааянеггнпй елея КзпйчегяисЬея 'пп ЯрнгепЬегезсЬ. — Е. апа).
СЬепз., 328 (1987) 226/227. 9. ЯасЬя Е. Апбеиапс)зе Язанззрк (Р1апнпбя- нзн1 АияиегзешезЬос!еп ипс1 -шос!е)1е). 4., пеи ЬеагЬ. Аий. Вег1зп/Нейе!Ьегб/Мея УогЬз Ярппбег-Нег!ай, 1974 [Есть русский перевод другой книги этого автора: Закс Л, Статистическое оненяваиие. Пер. с нем./Под ред. Ю. П.
Адлера, В. Г. Горского. — Мл Статистика, 1976.] Дополнительная литература ОМв К., Яотглег Р. ЙЬег бзе Веигзез1ипб с1иапбзабчег Апэ)уяепс1азеп. — Е. ава1. СЬеш., 312 (1982) 195/220. Сгзерзя7с В. Кепизгешепзз !ог Ке!егепсе Мазепа)я. Апа1. Ргос., 19 (1982) 405/407 Малс!е! А, Еаяйо/ Т. И'. ТЬе !жег)аЬогазогу ЕчЫнайоп о! Теяйпб МезЬос)з. — АЯТМ Вйй., 239 (1959) 7, 53. Кроме работ, которые уже упоминались в наших примечаниях, дясперсяояяый анализ описывается еще я огромном числе ясхочяякоя, я хоы числе я яа русском языке. См., напри.
мерз Хикс з7. Р, Основные пряяпяиы планирования экспврямеиха. Пер. с аягл. — Мс 1967 406 сн Хъюззсвк А. Дясперсяонкый аяаляз. Пер. с аягл./Под рвд. Голиковой Т. И. — Мз Сха хясхяка, 1971, 88 сн Вещрвв А. А., Лвмвввнхзб Г. И. Дясперсяояяый анализ з экономике Мл Статистика, 1975, 120 сс Арена Х., Лвбщвр 7О. Многомерныйдяспврсяоняыйанализ Пвр. с нвм. — Мс Финансы я сгагясткка, 1985 230 с. — Прям. рвд. 158 Глава 8. Кеодиородаый числовой материал ЮсЛпиН Н. Р. (Еб,).
Ргобисс!оп апб 1Ъе о( Ке1егепсе Ма!от!а)в. Ртосеейпбв о1 4Ье !пветпав!опа1 Яувпров!ичп, Ье18 а! 4Ье Випбевапв!а)! 1йт МавеПа1ртй(ипб (ВАМ), 3ЧеввЬет1!и, 1980. Тийер А И'. !еи!сЬ апб сйтву впевЬодв !и в!аИвИсв. — Атп. Яос, 1от !еиа1. Сопвтб Ттвлвасваепв о! !Ье ЙКЬ Аппиа1 СопчепИоп 1951, Я. 189/197.
Опеонй Н., МагсЬаийве Н, Ке1етепвпчавепа!!еп. 1п: Апа1увчЬет ТавсЬепЬисЬ. Вй. б, 3/16. Вет1!и/Не!бе!Ьетб/Хечч Чот1с/ТоЬуо. Ярт!пбет-Чет1аб, 1986. Рае4ев Р. 5. Я4айввка1 еча1иаИоп о! 1пвет1аЬогатоту сев!в. (ВеЬалч!1ипб топ Аивте!ввести.), — Е. апа1. СЬепч., 331 (1988) 513/519. Магй Н., Мост!в К., Р!и1!р )4'. Ме!Ьоч1в о1 Ве!егпи!и!пб сЬе Ттие Асситасу о1 Аиа)ув!са) Васа. — Апа1. СЬепч. Асса [Апчв!еЫазп], 61 (1989) 398/403. 9 Статистика прямых линий (Корреляционный и регрессионный анализ) В аналитической химии, как и во всех точных науках, важно найти и охарактеризовать связи между результатами измерений. Например, инструментальные методы анализа чаще всего требуют калибровки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
