К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 39
Текст из файла (страница 39)
22, 79 — 114, 49 в, ю О, 005 61 (с / = 5 степенямн свободы) При Р = О, 95 1(Р, /) = 2, 57, отсюда!(Р, /)вь = О, 00799 и Г(Р,/)в, ю О, 014. Следо вательно, искомые константы графика прн Р ю О, 95 равкы: Ь = 0,570 х 0,008 (= чувствительность) а ю 0,079 ~ О, 014 (ьт фон) При последуюшем анализе были измерены зксгннкпнн уа, = 0,40 н уаз = 1,43 у двух проб (а, = 2). По уравнению (9,32) получаем 0,007887 О, 5ТО 337 0,012 г бенэола/л 0,2 0,5 1.0 1,5 2,0 2,5 З,О 0,20 О,ЗТ 0,64 0,93 1,22 1,50 1,80 175 9.2. Характеристика заяясямостея Для второй пробы найдем э (А2) ш О, 011 г беязола/л.
Так как уаг лежит ближе к цеитральяой точке калибровочяой прямой, чем Уам то стандартное отклонение хг будет меньше (см. пример [9.8)). Снова при условкя з„„ш совэг из уравнения (9.33) получим предел обнаружения (27 ш 0,99; я~ = 2): 2 3, 37 1, 6286 О, 007 887/~/2 0,9674 — 0,0796+3,37 0,007887/ 2 — О, 064 г бекзола/л Для этого градукроэочяого графика все использованные эталоны лежат выше вычисленного предела обнаружения. Для целого ряда методов анализа воспроизводимость э„„зависит от величины измеренного значения у (например, для фотометрии, см. разд. 4.5).
Тогда говорят о гетероскедастической системе. В этом случае результаты с меньшей случайной ошибкой имеют большую информативность, чем данные с ббльшей случайной ошибкой. Эту различную степень информативности надо учитывать, соотнося отдельные измерения с величинами их случайных ошибок. Весовой множитель и, для отдельных результатов имеет вид: (9.35) пЬ(у~ оч Оюх~) = ~~~ ~Ъ(у~ Х) (9.38) минимальна.
Тогда получают зависимости, аналогичные невзвешенной регрес- сии: т);ш,х,у, — 2 ш,х,~ ш,у, т~,ы,хг — (2 'ш,х,)г 2 шву~ Ое 2 пЬхв пн ш пг С; „( У). ~ (Е У)' 5 ~,~ „5~(Е *)' (9.37) (9.38) (9.39) эеч = ~~~ шв(ув — у') /(гп — 2) (9.40) г пгэо ° г ги — ~ г ( г вг Ов Е пчхз яь„с г (~ )г (9.42) с / = пг — 2 — степенями свободы соответственно для вгг„и эг Из градуировочного графика, полученного с помощью взвешенной регрессии, находим функцию анализа хд = (уа — а )/6 . Стандартное отклонение для Отдельные стандартные отклонения получают в ходе предварительного исследования. Точно так же как и в невзвешенной регрессии, соответствие между измеренными и предсказанными значениями будет наилучшим, если взвешенная сумма квадратов ошибки Глава 9.
Статистика прямых линяй 176 результатов анализа таково: ь„ (9. 43) (9,3] Прн фотометрнческом анализе стандартное отклонение результата имеет не. случайную зависимость от величикы экстнккции (уравнение (4.19а)]. Этой зависимостью естественно воспользоваться для расчета весов. Предполагая, что членом 1Щ в уравнении (4.19а) вполне можно пренебречь, в качестве приближения берем ен = еп(1 = ев10 вне1. Подставляя ап = 1, получим з, в производных единицах.
Для расчета взвешенной регрессии тогда получим следующую схему ири у = Е(10): х у й Х~ Н'~ 0,2 0,20 0,6310 0,5 0,37 0,426 б 1,0 0,64 0,2291 1,5 0,93 0,117 5 2,511 886 5,495 409 19,054 607 72,443 596 0,003 283 0,007 182 0,024903 0,094680 0,359 963 1,306 945 5,204351 2,0 1,22 00603 275,422870 2,5 1,50 0,0316 1000,000000 3,0 1,80 0,015 В 3981,071705 ~г,"~lт 765,142868. Сначала найдем и, т, = 19, 771 512, Д, ачт,) = 390, 912 690 м,г~ = 56,687279, ,'),ичу, = 11,874709, ( м,у,) = 141,008710 ~ м,у~ = 20,431695, ~м,х,у, = 34,032326, гп2 'м,с,у, = 238,226284 Отсюда по уравнениям (9.37) — (9.42) получим Ь = 0,584126, зо = 0,0000185, зь = 0 000 022 заю = 0,000178, а = 0,046522 зе = О, 004307 зь„= О, 004 692 за = 0,013348 Отсюда имеем (Р = 0,95); Ьм = О, 584 х О, 005, ам = О, 047 к О, 013 с У = пз — 2 степенями свободы.
В противоположность обычной (невзвешенной) регрессии прецизионность при измерении ул учитывает соответствующий весовой коэффициент ша з. ~/2', з, т. Необходимые стандартные отклонения з, можно получить из мно- ЬА гократных определений при исследовании различных концентраций [уравнение (2.6)]. Можно пользоваться также и эмпирическими зависимостями для концентраций (например, уравнение (4.19а)]. Веса [уравнение (9,36)] представляют собой безразмерные относительные величины. Поэтому отдельные стандартные отклонения и, могут иметь любые размерности.
9.2. Характеристмка зависимостей 177 Для двух амалмтмческмх проб с у„, = 0,40 к ух» = 1,43 в качестве весов находим в»1 = О 008247 к юхх = О 946800. Из уравнения (9 43) с у = 2, и у /ю = 1,6964 получаем стандартные отклонения»», = О, 060 к» х = О, 007. По сравнению с обычной регрессией (где»,1 = 0,0123 к»„= О, 0119) теперь случайные ошмбкм имеют более четко выражеммые различим в нрецкзмоммостм прк мзмеремми экстимкцкм. Невзвешеммая регрессия смазывает этм различая.
Сравнение результатов примеров [9,7] и «9.8] показывает, что константы 6 и 6„, а также а и а„отличаются лишь незначительно. Однако четко выраженные различия получаются при расчете стандартных отклонений и связанных с ними доверительных интервалов. Поэтому всегда, когда надо делать выводы о точности результатов на основании измерений, следует применять взвешенные регрессии, 9.2.4. Определение систематических ошибок (9.44', 1» = [а[/х», гэ = [1 — 6!/ээ и обычным способом сравнить с 1(Р; / = п7 — 2). [9.9) Длм определения сульфата методом объемного анализа были представлены следующие результаты (х ж манные, у»» предсказание, в мг ЯО»~ ): х У х У х у 38,00 37,87 47,50 46,37 95,00 93,12 142,50 139,50 190,00 185,96 237,50 232,95 9,50 12,08 19,00 19,42 28,50 28,64 Систематические ошибки влияют на результаты измерений таким образом, что они постоянно отклоняются в одну сторону от истинного значения.
Метод дает "неправильные результаты" . Причиной этого может быть постоянно присутствующая добавка (»переменная ошибка", см с. 20). Для оценки метода анализа важно знать вид появляющейся систематической ошибки, так как это позволит сделать вывод о причине ее возникновения и в дальнейшем по возможности улучшить метод. Для одновременного определения постоянных и переменных систематических ошибок исследуют га проб.
Найденные содержания (у,) сравнивают с полученными для одинаковых (*,) из уравнения у = а+ 6х. Отрезок на ординате, отличный от нуля, говорит о постоянной (систематической) ошибке, значение 6 больше 1,000 — о переменной ошибке. Во многих случаях можно предположить, что заданные значения х, безошибочны, и что результаты у, подчиняются гауссову распределению.
Тогда сглаживающую прямую можно вычислить с помощью невзвешенной регрессии [уравнения (9.16) †(9.21)), что дает Юден [4]; 178 Глава О. Статистика прямых линий Вычисление регрессии дает: а = 1,077740, Ь 0,973326, а=0,431122, эь=0,003632, 3 ь077 74001 2 50 4 0,431 122 ~ 1 — 0,111 525 ~ 0,003 632 ЦР = 0,95; У 7) 2,36. Так как йо м ) 1(Р, 7) можно считать установленным наличие постоянной и линейно изменяющейся систематических ошибок. (9,48) (9.50) Метод проверки, при котором можно производить контроль непосредственно по текущим анализам, не зная истинного содержания, предполагает следующие условия [5): 1. Результат х (например, в мг осадка или в мл титруемой жидкости) относится к известной навеске е. 2. Между величиной х и навеской е есть пропорциональность (х е). 3.
Определяемый элемент можно прибавить к пробе в точно известном количестве. Для определения постоянной ошибки исходят из параллельного определения двух разных по величине навесок. Если анализы выполняются без ошибки, то в соответствии с условием 1 имеет место соотношение (9.45) ЕГ Ет Если появляется постоянная ошибка а, то У х = хг+а х2 х2+е Подстановкой в уравнение (9.45) и решением относительно а получим (9.47) Особенно нагллден расчет для е2 — — 2еэ. Уравнение (9.47) переходкт тогда в а = 2хт — х~ (9.48) Для проверки линейно изменяющейся ошибки оба анализа следует проводить на одинаковой навеске.
При еэ = еэ будет также хэ — — хз = *. При одном из анализов добавляют определяемый элемент в количестве х. Эта добавка должна быть одинакова по величине для всех проб, и ее выбирают так, чтобы она почти удвоила концентрацию искомого элемента. Если метод содержит линейно изменяющуюся ошибку 6, то хэ - -6х (9.49) хз = 6(х+ х) Исключая неизвестное * и решая относительно 6, получим 6 — *э хз х 179 9.2. Характеристика завяснмостей Эти обе константы а и 6 определяются из ряда пз проб и по ним вычисляют средние а = ',1 оз/пз и 6 = ~ Ьз/гп. Вследствие случайной ошибки чаще всего получают отклонения от ожидаемых идеальных значений ао = 0 и Ьо = 1,000.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
