К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 42
Текст из файла (страница 42)
После заполнения первой строки все остальные получаются путем циклической перестановки. Последняя пг-я строка включает только знаки ( — )~1. Искомые главные эффекты получают в соответствии с уравнением (10.1). Они считаются значимыми только тогда, когда превышают ошибку метода анализа зю Ее можно получить, проводя каждый из тп опытов дважды и вычисляя стандартные отклонения из пар определений [уравнение (5.2)].
Прн незначительных затратах ресурсов получают ошибку опыта, если столбцы для некоторых факторов плана не используют по назначению, а применяют их как фиктивные переменные для оценивания Яы В случайном рассеянии эффектов Ис, эти фиктивные переменные проявляются в возникающей случайной ошибке ью При тп опытах и и, мнимых переменных получается г е~ (Ис у )г~(„1) (10.5) с !' = и, — 1 степенями свободы. Значимое влияние фактора подтверждается, если ~Ис„[) !(Р = 0,95;!')вт сс Ит" '> И хаким образом а каждом столбце оиазыааетси разное число + и —. — Прим.
ред. 190 Глава 10. Влияние нескольких переменных Таблица 10.2. Планы Плаккетта — Бермана а) Для 7 факторов (включая фиктивные) в тп = 8 опытах Отклик Уэ С 13 В Р О № опыта Факторы Л В б) Первые строки для экспериментальных планов с большим числом факторов: +++ ++-++ ++ — — -++ [10.3) Для определения кальция методом пламенной фотомегрии [Са(1) 422,б нм) надо исследовать влияние анионов хлорида, сульфата и фосфата.
В зксперименте использовали раствор с хо(Са) = 5 млн" эСа (в форме нитрата кальция). В качестве нижнего уровня ( — ) для трех факторов была взята коицентгээацня, равная нулю, а в качестве верхнего уровня (+) — концентрация х+ = 20 млн . В основе зксперимеита лежал план для и = 7 переменных в пэ = 8 опытах. Расстановка всех факторов А... С по столбцам была чисто случайной и дала: В=фосфат, Кйхлорид, С=сульфат А, С, П, à — фиктивные переменные Для отдельных опытов в соответствии с представленным факторным планом (табл.
10.2) были измерены следующие значения в делениях шкалы (отклонения стрелки гальванометра): № опыта Результат № опыта Результат Уь Уь й 1 2 3 4 у, 155 128 уэ 175 у, 130 Уэ 210 уа 195 Уэ 160 уа 215 х 5 б 7 8 Для фактора А по уравнению (10.1) получаем 37'ь = -(155 + 128 + 175 + 210 — 130 — 195 — 1бб — 215) = -8,0 1 4 е 12 ++- е 1б +++ е 24 е 32 +++ +-++++ — ++-- — +++++ Уэ Уэ Уэ Уа Уа Уа Уэ Уа 10.2.
Дробные факгорпые планы Планкетта и Бермана Аналогично рассчитываем эффекты факторов Ис„для переменных А... С; И'с = 0,5 Иуо = 4,5 ИУг = — 4, 5 Иио = -28, 5 И'в = -55,5 И = 3,0 По И'д, Иус, И'о и И'г находим ошибку опыта дэ = 5,5 с у = 3 степенями свободы. Влияние любого фактора будет признано значимым, если ]И ] ) 1(Р = 0,95; У = 3)ду — — 3, 18-5,5 м 17,5 Следовательно, фосфат (]Ив] = 55,5) и сульфат (]Ио] = 28,5) оказывают, вероятно, значимое подавляющее влияние, при добавлении присадки 20 млн ', влияние хлорида (]ИУ[ ш 3,0) меньше ошибки опыта.
Самую низкую концентрацию отрицательно влияющих аниоиов, определяемую с Р = О, 95, получим по уравнению (10.4); 3,18 5,5 ]хфосф(минимум)) = ' ' 20 м 6,3 мли"' 55,5 ]х,у„ф(минимум)[ = 12, 0 мли ', [х„и,р„д(минимум)[ м 116, б мли Статистически значимых отрицательных эффектов нужно ожидать прн концентрации анионов выше минимальных. В соответствии с уравнением (10.2) можно описать интенсивность эмиссии исследуемой липни Са(1) 422,6 нм при зуо с помощью следующего полинома [уравнение (10,2)]: усо — — 43,0хсо — 2,775хфосф 1,400хсуиоф + О, 150хииорид [10.4] Для исследований методом лазерного микроспектрального анализа проверяли влияние пяти экспериментальных факторов на интенсивность линий элементов РЬ, 2п, Сз, Ре, бв, Са и Мб [5]. Для двух фиктивных факторов получилпсь следующие главные эффектм: РЬ Еп Сп ре Зп Са Мй Н", -1,4 -1,5 1,2 -1,0 1,6 1,5 -1,1 Н",' +15 08 -11 11 -11 0 13 Отсюда получаем по уравнению (5.2) з ои 1, 66 с у = 7 степенями свободы и И',эп = 2, 36 1, 66 = 3, 92.
При расчете Иу' отдельно для каждого фактора точность проверки [с!(Р = О, 95; 7" =!) = 12, 7] была бы значительно ниже. Не всегда можно с самого начала с уверенностью исключить взаимодействия. Поскольку ясно, что любые два фактора Х и У могут взаимодействовать между собой.
Это взаимодействие проявляется, когда Х и У одновременно находят~~ Иногда план Плаккетта — Вермана применяется для исследования влияния одних и тех же факторов на несколько откликов (например, на различные элементы), В этом случае можно объединить стандартные отклонения, полученные для различных и, фиктивных переменных. Благодаря увеличению числа степеней свободы повышается селективность проверки, Глава 10. Влияние нескольких переменных 192 Применяя уравнение (10.1) для Х, У и Е, находим б 4Р(гх 2И'ХИ У И'х(обш) = — + 4 4 4И'у 2И'ХИгу И'"у(обш) = — + 4 4 4Игт 2И'х Игу И'т(общ) = — + 4 4 1 = Их+ -ИХИ, 2 1 = Игу+ -И'ХИЪ 2 1 = И'2 ИхИ~у 2 (10.6) В случае если главные эффекты Игх н Игу, а также взаимодействие Игх Игу имеют разные знаки, возникает опасность, что из-за взаимодействия нельзя будет определить статистическую значимость И'х и Игу. Та же опасность существует и для И'т, если И'и и Р(гхИ'ч имеют одинаковый знак.
Если фактор Х представляет фиктивную переменную (Игт О), то Игт принимает заметно большее или меньшее значение по сравнению с другими фиктивными факторами. И Это рассуждение требует пояснений. Чтобы учесть характер взаимодействия, надо построчно перемножить столбпы соответствуювгих главных эффектов. Дл» планов Плаккетта— Бермана такое перемножение залается простым правилом: одноименные знака дают плюс, Разноименные — минус. И в силу циклической природы такого плана четверть всех опытов будет проходить при сочетании (+, +) дл» любой парм факторов.
Кроме того, оказывается, что по той же причине — из-за структуры плана — этому сочетанию знаков в данном плане обязательно будет соответствовать знак (-) у какого-нибудь другого фактора. Для вычясления эффекта взаимодействия формально подходит та же формула (10.1) только лля столбца, соответствующего знакам взаимодействия. Теперь представьте себе, что у взаимодействия оказался знак минус, что вполне возможно. Тогда зто взаимодействие сложится с фактором (о), имеющим минусы на соответствующих местах, и вычтется из главного эффегста, что, конечно, приведет к его искажению. В теории планироаанил эксперимента такую ситуацию характеризуют словом смещзеазьс, Говорят, что главный эффект смешан с эффектом взаимодействня н, бъпь может, егце какимн-то эффектами.
Для выяснени» конкретной системы смешивания з конкретном плане используются таблицы, подобные табл. 10.3. Из этой таблицы, например, вил»о, что если перемножить столбцм А и В, то с точностью до знака получите» столбец г . То есе самое верно и для произведений столбцов С и Б и 0 и С. Значит, в данном эксперименте все эти эффекты нельзя отличить друг от друга. И все, что мы моясем узнать, — это их алгебрааческая сумма. Таким образом, система смешивания позволяет нам судить о возмсокностях <побеге плана и выбирать план сообразно нашим целям и с учетом наших возможностей.— Дуиас рею.
на уровне (+). В плане Планкетта — Бермана это неизменно случается (т/4) ранг). Такое сочетание (Х+ и У+) всегда сопровождается уровнем (-) какого- либо другого фактора Е. Для плана с пг = 0 опытов получается следующая схема; 10.2. Дробные факторные планы Плаккетта я Бермана 193 Таблипа 10.3. двухфакторкые взаимо- действия Х х т' и ях смешивание с 2 в факторном плане с 8 опытами Смешан с 2= Если для двух факторов Х и У ожидают значимого взаимодействия (см.
табл. 10.3), то целесообразно в качестве фиктивной переменной выбирать фактор 2. Величину взаимодействия можно (грубо) оценить как И'2(общ) -ИтхИ'у/2. При расчете ошибки опыта [уравнение (10.2)] само собой разумеется, что значение И'2, с которым смешано взаимодействие, остаетсн неучтенным. [10.5] Проверялось отрицательное влияние алюминия, фосфата н хлорнда на определение кальция с помощью стабилизированной вольтовой дуги. Прн проведении продублкроваиного плана Плаккетта — Бермана с различными сочетаниями уровней факторов получнлксь следующие эффекты (Я вЂ” фиктивная переменная): Фактор 1-й опыт 2-й опыт Вычисление 1К~ Вычисление В'и В первом опыте факторы А н Е связаны с О по приведенной схеме ХУХ, во втором— также соотносятсл факторы В н Р с А (см. табл.
10.3). Объединяя И', из обоих опытов получим яз И~о1 н И'аз взаимодействие [уравнение (10.6)]: ИА|ИРО~ = -(0,0123+ 0,0158) = -0,0281 После этого найдем скорректированные главные эффекты 1 -О, 0281 Ик1 = -[( — 0,1423) +(-0,1536)] — ' = -0,1333 2 И'„,, =-,[( — О,О372)+(-О,0388)] — ', = — О,О24О 1 -О, 028 1 Пля проверки статистической значимости берем Иг, нз обокх опытов (без 5Рог и И аз) а получаем з„= О, 00067 с (т' = 5 степенямн свободы), а также И~' = О, 0017. АхВ Ах С Ах0 АхЕ Ахр Ах О Вхр А В С 0 Е Р О Схй ВхЕ ВхО ВхС СхО Вх0 Сх0 0хО Р РхО 0 Ехр С 0хр О 0хЕ В Схр Е ЕхО А А1 5 С1 РОз 5 5 5 С! РОз 5 8 А1 Я 5 -0,142 3 -0,001 0 -0,000 5 -0,000 3 -0,0372 +0,000 4 +0,0123 +0,0158 -0,0388 +0,000 3 +0,0013 -0,0010 -0,1536 -0,0008 194 Глава 1ц Влилние нескольких иеремениых довательно, чистые главные эффекты алюминии и фосфата, а также взаимодействие А1 х РО~ статистически значимы. В плане Плаккетта — Бермана выбор уровней (+) и ( — ) также имеет решающее значение для успеха эксперимента.
При неизвестном соотношении между факторами рекомеццуется проводить эксперимент дважды с различными интервалами варьирования., Для достаточно точной проверки статистической < значимости нужно достаточно большое число степеней свободы. Если для у = 5 при проверке значимости эффект И«лежит лишь немного ниже И", опыт повторяют и пользуются для этого наиболее близким по числу опытов большим факторным планом.
10.3. Специфичность и селективность методов анализа В смеси М компонентов А, В, С... Х (концентрации хд, хв, хс... хы) компонент А назначается объектом анализа, Между хь и результатом измерения уа существует пропорциональность (уь = Ьаха, Ьа — частная чувствительность). При анализе смеси на определение А будет получено не уд, а измеренная величина у. При единственном специфическом методе анализа эта величина у определяетсв только одним объектом А: у = уь = Ьахь (10.7) Частные чувствительности всех сопутствующих компонентов равны пулю.
Во всех неспецифических методах анализа все Ф компонентов вносят свой вклад в величину у. Тогда справедливо у = ух + ув + ус+ " + ум = Ьахл + Ьвхе + Ьсхс + + Ьмхм (10.8) Все Ф частных чувствительностей Ь«имеют значения, отличные от нуля. Выбор объекта анализа без отрицательного влияния сопутствующих компонентов возможен только, если можно пренебречь долями ув, ус ... Ум .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
