К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 43
Текст из файла (страница 43)
В этом случае метод анализа называют селективным для компонента А. Тогда в соответствии с уравнением (10.8) (10.9) )у«! = ~~~ ~Ь«х«) 'и. уА = Ьахд «=В «=В Вклады Ф вЂ” 1 сопутствующих компонентов могут, следовательно, лежать в рам- ках случайной ошибки ию т, е, (10.10) ~Ь„х« ~ ( 1(Р; ~)ии~lФ вЂ” 1 «=в Частные чувствительности, необходимые для решения уравнения (10.10), получают из факторного эксперимента подходя1цего размера (10.1 или 10.2) по формуле Ь« = И'«/х+, уравнение (10.2). Отдельные доли Ь«х«суммируются, чтобы ~следствие компенсации ошибок положительными и отрицательными частными 10.3. Снеляфнчяость и селекгнеиость методов анализа 190 чувствительностями не возникло ложное представление о селективной избирательности анализа.
Ошибку опыта з„с у степенями свободы берут из фактор- ного эксперимента или из спегиальных дополнительных измерений. С помощью перестановки из уравнения (10.10) получим 2 .ев 1Ь."! (ожидаемое значение 1, = 0) (10.11) зу э~У 1 Сравнивают 1, с 1(Р,Х) (табл. А.З). Отрицательные влияния сопутствующих компонентов статистически значимы при 1, ) 1(Р = О, 99; Х). Селективного (избирательного) определения компонента А можно ожидать при 1, < 1(Р = О, 95; у').
В этом случае можно принять величину у, полученную из смеси, непосредственно как оценку для гл. Для 1, > 1(Р; 7) следует пользоваться алгоритмами косвенного анализа (см. разд. 4.6). В качестве явного выражения для селективности получается; 2.."ев !Ь- .1, 2.~=в!Ь..! Ьлхл уя (10.12) [10.6) При проверке селектнвиости пламенно-фотометрического определения натрия из эксперимента по Плаккетту — Берману были получены следующие значения хнь = 100 мли '; ун, = 227 делений; ээ —— 5, 3 деления (7' = 10 степеней свободы) Сопутству- С юшпй компонент Мй К ре С! $0, «», млп ~ 100 +16,5 Ь, +0,165 1000 -22,8 -0,022 8 100 — 11,0 -0,110 100 -2,5 -0,025 100 +3,5 +0,035 1 000 +15,3 +0,0153 Из уравнения (10.11) следует при хч ж х+, а также 2 !Ь„х„/ = 2 /И~„/ для 6 компонентов (В, С,...
): — = 5,52 71,6 5, 3~/6 Гак как 1, ) 1(Р = 0,99; У = 10) = 3, 17, при заданных отношениях содержаний иез гсловнй дли селективиого определения. Долю анализируемого компонента в измерен «ой величине получаем из уравнения (10.12): 5 = 1 — — ' = 0,68 (=68%) 71,6 227 Если сопутствующие компоненты имеются в указанных здесь концентрациях, нз шияния на интенсивность нужно учитывать в эксперименте (например, с помощьк юдходящего калибровочного раствора) илн с помощью расчетов (применение полино. ьа, см. пример (10.2)). (ул — — уэ в плане Плаккетта — Бермана с 8 опытами).
Величина Б — мера для (процентной) доли анализируемого вещества в измеренной величине у. Глава 10. Влияние нескольких леремеяиых Выводы о селективности часто связаны с отношением концентраций компонента А и сопутствующих компонентов В, С.... При этом, например, принимают (хв; ис...) = хгхл (10.13) (тк'хь . ) = "тзя 3ная частные чувствительности, легко можно выбрать селективный вариант анализа. Для этого бывает достаточно использовать любое приемлемое значение (например, полученное из опыта).
По аналогии с уравнением (10.11) получаем и,— Ьг ~: [Ьь; Ьв... [+ Ьт ~: [Ьк; Ьь . [+ (10.14) Ь,'.,/Р:1 Можно принять, что при и, < и(Р) (табл. А.2) определение селективно. [10.7] При пламенно-фотометрическом оиределеиии натрия в соке квашеной капусты, заложенной на хранение, ожидали следующих соотношений сопутствующих компонентов [уравнение (10.13)): Са Мй сйг —- 0,5 К ге сйг=01 С1 ЯОс с 1сз =3,0 С частиымн чувствительностями, найденнмми в примере [1О.б), получается 0,5(0,165+0,110) = 0,1375 0,1(0,025+0,035) = 0,00бО 3,0(0,0153+0,0228) = 0,1143 0,2578 Применяя подходящее значение ег/х = О, 02, из уравнения (10.14) (Ьь = 227/100) получаем О, 2578 Так как и, < и(Р ж О, 997) = 3, 00, можно считать, что натрий определяется селективно при имеющихся отношениях концентраций.
Методы, описанные уравнениями (10.11), (10.14) и (10.12), можно использовать также и для многокомпонентных анализов (например, орто-, мета-, параксилола), чтобы сделать вывод о селективности по каждому компоненту. Таким образом получим более полные выводы о селективности отдельных определений, чем при использовании общей меры селективности. Вообще выводы о селективности какого-либо метода анализа возможны только в том случае, если система анализируемого вещества полностью описана с точки зрения качества (частная чувствительность всех компонентов) и количества (диапазон концентраций), а также, если известна случайная ошибка метода аналнзаП. г1 гпюие оиисзлиых в етой главе планов в аналитической химии используется огроМиое 'гнело других методов планирования.
См., например, снеплалъвый номер Журнала ВХО им. Л И. Менделсонов 1980, № 1, посвященный планированию зкснеримеягв в химии вообще и в аналитической химии в частности. — Прим. ргд. 197 Литература 3)итература 1. И'ебег Е. Стинг!в!зв т1ег Ъю!!86всЬеп ясах!вх!Ь 1ит Хахигш1ввепвсьа1х1ет, Ьапдшпие ипт1 Ме61х!пег. 7 Либ. 1епа Оивтач ГтвсЬег Чег!аб, 1972. 2, Р1асееп В., Виттаап Л Р. Вгоглеттгеа (Ьолдоп), ЗЗ (1946) 305/310.
3, ясоне Н., Маует В. Р. Ейтс1епх Ясгеепгпб оЕ Ртосевз ЧапаЫев. — !пг!. Епб. СЬетп., 58 (1966) 36/39. Воет//е1 К., КиМваЬоеа Л Вап 1е чап. Р)асЬе!Х-Виттпатт-Ехрет!тпепсе Ьет шесЬве!ш!тЬепйеп РаЬХотеп.-Е. СЬетл., 20 (1986) 347. 5, 5апагаапп М. %вв. НаНе, 1988. Дополнительная литература Хопез К. Орбнихабоп о1 Ехреплзеп!а! Вата Ьу Р!асЬеи-Виппап-Р1ап.
1пх. 1.аЬ. Иоч. (1986) 32/35. С!ахваз!та М. Арр!!са6оп о1 Яха6вбса! МеХЬодв о! Ехрепгаепс Р!апп(пб Хо сопс1иг1е !тога ХЬе ЯрессгобтарЬ1са! Васа. СЬет. Апа!. [тВатвхаша] 22 (1977) 733/738. Стовзтаапп О., МВНет Е. Апшепг!ип8 т!ег ахат!вг1вс!теп ЧетвисЬв!апина хит Яхапйагг)!в)етипб дег Мп-Вевх!югпипб тп чегвсЫедепеп Ьеейегипбеп тпнте!в АЛЯ.
2. апа1. СЬеит. 308 (1981) 327/331. Кпотг Р. Л, Рихтеп 1.-Н, Ясратабоп о1 Мазз-Яресхга о1 М!ххитев Ьу Гас!от-Апз)ув!з. Апа!. СЬетп. 51 (1979) 1236/1241. На1втои )т. !т., Со1в1оча Т /., Мт1езЬ!па Аг. С. Оп Ргасиса1 Иве о1 хье Сопсерт о1 О-Орбтпа1ну. ТесЬпогаехпсв 12 (1970) 799/812. Налимов В. В., Чернова Н. А. Статистические методы планировании экстремального эхсперимента. — Мл Наука, 1965.
РатсхешзЬв А., И'а1ав Я. Арр!гсабоп о1 ХЬе ТЬеогу о1 Веябп о1 Ехрепптепгв тп Ехапйпа6оп апт1 Е!ппгпабоп о( !Ье Махпх-ЕКесгв, Х. апа1. СЬепг. 308 (1981) 332/338. РатсхешвЫ А., Ковсве1птЬ Р. Ехрепгаепха! Еханипа6оп о1 хье Ма!пи-ЕКесх тп хЬе Р1атпе-Еливвюп-Ярестгоптетгу. 2. апа1, СЬетп. 297 (1979) 148/155.
ИтедзсИевг1ет )у, Кнорр С., ЯрвххЬу Н, Я!ах!в!!са) 1пчевиеабопв о1 1псет(етепсев !п ОгарЬЙ Ригпасе АЛЯ. Х. апа1. СЬепт 283 (1977) 9/14; 97/103; 183/190. Иттоагу И'., Кгзхетаеег Р. С., НачегЬатар 1., Меиве!ааг Н. 5. С. Гасхог Лпз)ув(в о1 хЬе 1пбиепсе о( СЬапеев тп Ехрепгаепмб Сопс96опв тп Рута!уяв Мам-Яресмогпехгу. 1.
Апа1. Арр!. Рута!уяв 2 (1980) 7/18. 11 Оптимизация (С. Арпадлн) Эффективность метода анализа часто определяется взаимодействием многих переменных. Последние должны быть отрегулированы таким образом, чтобы метод анализа показал наилучший возможный результат, например максимальный сигнал или минимальную случайную ошибку. Цель статистического метода оптимизации — отыскать эти оптимальные условия в необозримом море возможностей взаимодействия множества факторов.
11.1. Общие сведения о методе [Ц Задачу оптимизации удобно описывать шаг за шагом. 1. Надо выбрать отклик у, который должен иметь максимум или минимум. Этот отклик надо уметь измерять количественно, он должен иметь малую и независимую от своей абсолютной величины дисперсию эз. Он должен полно характеризовать цель исследования. При выборе из нескольких откликов надо предпочесть тот, что несет в себе наибольшую информацию (например, отношение сигнал/шум вместо просто интенсивности сигнала).
2. Надо выявить все возможные влияющие факторы з„(и = А, В... Ф). Это можно сделать, опираясь на известные закономерности, наблюдаемые в природе, причем важно принять во внимание также и такие факторы, о которых из предыдущего опыта известно, что они могут влиять на отклик, Эти факторы надо уметь измерять с высокой точностью (зэ/х ч. зэ/у). 3, Из множества всех возможных факторов надо отобрать только те, которые статистически значимо влияют на отклик.
Для этого применяют многофакторные планы Плаккетта — Бермана (см. равд. 10.2). 4. Известная (часто только эмпирически) зависимость между откликом у и факторами х описывается функцией р = /(зя,хв...хк). Графическое изображение этой функции называют поверхностью отклика (гезропэе эпгуасе). В области, которая с точки зрения экспериментатора наиболее благоприятна, опыты проводят по плану первого порядка (см. рэзд.
10.1), причем число опытов должно быть как можно меньше (например, гп = 4). На основании результатов опытов строят уравнение регрессии в виде полинома первого порядка, который позволяет найти направление к искомому оптимуму. В окрестности оптимума используют квадратичное приближение и из него находят координаты оптимума, что и дает искомые условия оптимизации. 11 2. Статистическая оптимизация [2] В целнх статистической оптимизации отклика у варьируют Ф влияющих фактоРов (и = А, В... М) на 1 = 2 уровнях.
Задавшись основным уровнем г~, образуют 11.2. Статиста чеслав олткмкэакил [21 Таблица 11.1, Дробный факторимй план первого порядка длл « = 3 факторов [3) № опыта Х„Хв Хс у Ь 1 2 3 4 + Уа + Уг + — Уг + + + Уа верхний (х~) и нижний (х„) по формулам: х+ = х + ри х„= х„— р» (р» — шаг варьирования) (11.1) Для плана преобразуют "натуральные факторы" х» в кодированные величины Хи г'и Х+= " » =+1 и Ри "а Уг = ~уаг и а»1 (11.3) Поверхность отклика аппроксимируют затем линейным полиномом вида у = Ьо+ Ьлхл+ Ьпхв+ ..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
