К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Для доказательства систематического характера ошибки надо сопоставить а и 6 с их возможными идеальными значениями. По соотношению (7.12) получают 1 = — з/т, 1з = — з/йз (а( (1 — 6( (9.61) ба Вз с / = пз — 1 степенью свободы. При этом ;'(а, й)г ~(Ьз 6)з 'за— з бз = пз - 1 пз — 1 Систематическое отклонение будет признано статистически значимым, если 1, > 1(Р,/) и 1з > 1(Р,/). [9.10] Определение мышьяка Аз в пищевых дрожжах посредством ААС гидрида мадо было проверить на налкчне снстематкческой ошибки. На четырех пробах были получены следующие змачення (в мкг Аз): ез зз ез Проба 1 13,8 23.3 5,8 15,2 Проба 2 30,0 39,6 14,0 23,7 Проба 3 43,0 52,4 20,0 29,3 Проба 4 66,8 76,5 32,0 41,3 хз;хз — значения без стандвртмой добавки, хз,*з — змачения с добавкой з = 10 мкг Аз, ез,хз — измерения из алйквотных частей в соотношемии 2:1.
По уравнению (9.48) получаем из соответствуюшмх значемнй хз и вз постоянную ошибку: аз = 2 5,8 — 13,8 = -2,2 аз = — 2,0, аз = -3,0, аз = -2,8 а = -2,50 мкг Аз, з = 0,48 мкг Аз Зз = (2,50(З/4/0,48 = 10,42 Ф(Р зз 0,99; / ш 3) = 5, 84 Ь, = (23,3 — 13,8)/10 зз 0,95 Ьз = 0,96, Ьз = 0,94, Ьз = 0,97 Ьз = 0,94, Ьз зз 0,97, Ьз ш 0,93 Ьз ж 0,93 Ь = 0,949, зь = 0,016 Зз = ((1, ООΠ— О, 949))'Л/О, 016 = 9 02 1(Р = 0,99;/ зз 7) = 3,50 Вследствие того что бн зз > 1(Р = 0,99;/), наличие постоянной и линейно изменяющейся систематической ошибки установлено достаточно надежно. Результаты этого Главе З. Статистика лримых лидия 1ВО метода определения сдвинуты примерно иа 2,50 миг Ав, и, кроме того, мЬтод иа о% менее чувствителен. 6„=6, „„,, 6,=6, „„, Ф вЂ” С(Р) 2 (9.52) (9.53) (округлить сверху или снизу до целых чисел) С(Р) = и(Р) (9.54) Нуль-гипотеза 6 = 1 принимается для Ь„< 1 < 6о, тогда при уровне значимости Р линейно изменяющаяся ошибка не обнаруживается.
Для определения постоянной ошибки вычисляют верхнюю и нижнюю границы доверительного интервала для а в соответствии с аи = медиана (у, — Ь,з,) (9.55) а, = медиана (у, — 6„*,) Нуль-гипотеза а = 0 принимается для а„< 0 < ао, в этом случае постоянная ошибка не обнаруживается.
(2.11] При сравнительных исследованиях дли определения лактата стандартным химическим методом ( х,) и с помощью зизимиого электрода ( у,) были найдены следующие данные (в ммоль/л): Метод обнаружения линейно изменяющейся ошибки, описанный уравнением (9.50), соответствует определению "корректирующего коэффициентав (гесоиегу га1е). Этот коэффициент надо постоянно проверять на значимое отклонение от ожидаемого значения, равного единице по уравнению (7.12). При определении "корректирующего коэффициента" важно иметь в виду, что по одному только уравнению (9.50) нельзя обнаружить постоянную систематическую ошибку, которая, возможно, имеет место.
Не всегда возможно обеспечить требование в, ч. вю упомянутое для закона Юдена [уравнение (9.44)]. Если для данных можно предположить нормальное распределение, выявление систематической ошибки позволяет взвешенная регрессия [6]. Проверка на наличие систематической ошибки без условий, необходимых для модели Юдена (с. 157), возможна методом, описанным Пассингом и Баблоком [7]. Для этого также нужны гп пар значений (х; и у,).
Значения ат устанавливаются < безошибочно. Согласно алгоритму Тейла вычисляют все возможные У хе[та(пт— 1)]/2 углов наклона 6м [уравнение (9.11)]. При этом 6 значений могут получиться с Ьм < — 1. В соответствии с уравнениями (9.12) и (9.13) строим сглаживающую прямую у = а+ Ьз. Для выявления систематической ошибки надо проверить 6 и а на отклонения от ожидаемых значений 6 и а. (Нуль-гипотеза, следовательно, 6 = 1 и а = 0.) Для выявления линейно изменяющейся ошибки рассчитывают нижнюю и верхнюю границы доверительного интервала для 6.
Получают 9.2. Характеристика зависимостей 10,2 10,2 20,3 20,5 29,8 30,9 40,1 41,3 49,8 51,2 Сначала вычислим Ф = 10 возможных углов наклона Ь,з [уравнение (9.11)], Нет нн одного значения с Ьо ( -1(й = 0). Упорядочиваем их по возрасталию (цифры в скобках) и получаем медиану: Ь = (1, 0354+ 1, 0401)/2 ж 1, 03775 После вычисления а [уравнение (9.12)] получают аналогично уравнению (9.13) у = -О, 385 05 + 1, 037 75х Для указания границ доверительного интервала Ь(Р = О, 95) нужно вычислить: С(Р = 0,95) = 1,651/з ззззз = 6,74 [уравнение (9.54)] 10 — 6, Т4 [уравнение (9.53)] Мз = 10 — 1,63+ 1 = 9,3Т 9 Для й = 0 получаются следующие границы доверительного интервала [уравнеюы (9.
52)]: Ь„= Ьм = Ьз = 1, 015 О Ь. =Ьм, = Ь, =1,0561 Ожидаемое значение Ь = 1 ие попадает внутрь доверительного интервале 1, 0150... 1, 0561. Следовательно, с уровнем значимости Р = 0,95 признается наличие линейно изменяющейся систематическоИ ошибки. для определения границ доверительного интервала для а вычисляют в соответствии с уравнением (9.55) а, = у, — 1,0561х, а„= у, — 1,0150х, а„з = -0,5722 (4) а з — — — 0,1530 (1) а„з = — О, 9388 (3) а,з = — О, 1045 (2) а з = -0,5718 (5) асз = 0,6530 (4) аы = — 1,0496 (2) ам = 0,5985 (3) а з = -1,3938 (1) а з = 0,6530 (4) а„, =а„з =-0,9388 а„= ' = 0,2470 2 182 Глава 9 Статистике лрлмых линий Ожидаемое эпвчеиме а т 0 маходмтси внутри доверительного митервала — 0,938 8 + О, 247 О Поэтому посгояннвл систематическая ошибка ме обнаруживается По сравнению с моделью Юдена проверка на наличие систематической ошибки по Пассингу и Баблоку обладает меньшей селективностью Поэтому ее стоит применять только, если существуют неопределенности в выполнении условий для модели Юдена Полнее узнать о применении метода Пассинга и Баблока (например, проверка линейности) можно из оригинальной работы [71 Все рассмотренные критерии позволяют либо признать наличие систематической ошибки, либо прийти к заключению, что в рамках сушествуюшей случайной ошибки наличие систематической ошибки признать нельзя По то, что ошибку не удалось обнаружить, вовсе не означает, что она отсутствует Такая интерпретация, например основанная на ! ес, !(Р = 0,95,7), — следуюший шаг Предполагается, что метод анализа ведет к правильным значениям анализа Понятие оправильностье (см гл 1) поэтому всегда надо рассматривать вместе с результатами анализа Сушествует соответственно результату проверки качественное решение да/нет, которое нельзя выразить в числах Только в случае неустранимой систсматичсской ошибки допустимы точные указаььмя вида, величины и знака "ошибочного решения", например, в смысле максимальной погрешности измерения 18]ь) Литература 1 О!глззеиь! И', Тидеу / Ив Апп ьпагй Бьаьшььсв, 18 (1947) 495 2 НоЫ1 С, ЯгговвЛеьгл А ТЬе 1)ве о! Бсаиег Эьа8гаш ьп Еповшоп вресьговсору-Арр! Бресгговс, 14 (1960) 64/66 3 ТЛеь! А А Капй ьпоапапь МегЬоь) 1ог Ке8геввьоп Апа!умв -Ргос Ь )ь)еб ььуеь Бег А, 58 (1950) 386/392 4 гонь!еп Иг / ТесЬпьчие !ог Тввььп8 Ассигапсу о1 Апа)уььса) Уаьа — Апв1 СЬегп, 19 (1947) 946/950 5 РоегЦе! К РеЫемесЬпип8 пь бег апа!уьшсЬеп СЬепие-Е апв1 СЬепь, 157 (1957) 241/248 6 Роег1/е! К, НеЬьвеЛ Н НасЬиеьв вувьепьаьшсЬег РеЫег пигсЬ БеичсЫеье Кейгеввьоп -Е апв1 СЬепь, 331 (1988) 510/512 Раззьпд Н, ВаЫоеЬ И' А )ь)еш Вюпьезпс Ргосеь)иге !ог Тевььп8 ЬЬе Еь)иа1иу о1 Меввигешепьв 1гоьп Тмо 1)ьььегеиь Апа1упса1 Меьйодв -1 СЬп СЬеш С1ш ВьосЬеьп ь 21 (1983) 709/720 8 ЕЛг!ьеЛ С, Хгьеь!гьеЛ К, КиеЛогошз1л Н, ЯгаЫЬегд Н Еш Вешегьип8 Чиапььгамиег сЬепивсЬег Апа)увепви1а!)в!еЫег, вувьеиьаьшсЬег РеЫег, СевашиеЫег -Е СЬепь, 24 (1984) 204/208 Роев(/е! Л, ЕедзгЫодег Л, Неппоп С СЬегпошеьпвсЬе БьгаьеЬчеп ьп бег Апа)уььй ьеьрвьб РеиьвсЬег Нег!ай йп Сгипбвьо)бпь)изьгье, 1990 ь) Более полное и систематическое изложение материала данной главы можно найти, нвиример, и монографии 2)ревеер и, смит Г прииладиой регрессионный анализ — 2-е иэд Пер с англ — М Фииенеы и егегиегиие, ни 1 — 1986, ин 2 — 1987 — Прел ред 10 Влияние нескольких переменных (Факторные эксперименты) В аналитической химии на измеренное значение у (или результат анализа) ча сто оказывают влияние многие составные части исследуемой системы (например, "эффект матрицы").
При разработке метода анализа в этом случае возникает задача качественно установить эти влияния, а затем описать их количественно. С этой целью варьируют по заданному плану все эти влияющие величины ("факторы" х„) одновременно и наблюдают, какое это оказывает воздействие на результат измерения. При этом влияние, оказанное каким-то одним фактором, называют его главным эффектом. Если целевые показатели (отклики) изменяются при одновременном воздействии двух (или нескольких) факторов, то возникают взаимные влияния.
Значимость воздействий получают, сравнивая их со случайной ошибкой. Количественное представление эффектов достигается при помощи хорошо подобранного полинома регрессии у =,!(х„). Совершенно особая задача стоит перед аналитиком во время факторного эксперимента, она состоит в том, чтобы интерпретировать эффекты, обнаруженные с помощью математической модели, на основании свойств исследуемой системы и по возможности их обобщить.
10.1. Полные факторные планы Факторные эксперименты определяются числом факторов и = 1,..., п и числом! "уровней" для каждого фактора. Часто используют ! = 2 и приписывают символ +1 верхнему и -1 нижнему уровням (или просто (+) и (-)). Для я = 3 факторам на ! = 2 получается 2 х 2 х 2-факторный эксперимент с гп = 2з = 8 опытами. Число опытов е = 1... гл в полном факторном эксперименте стремительно растет в геометрической прогрессии гв = !". Оценка результатов эксперимента с я факторами происходит с помощью яфакторного дисперсионного анализа.
Для определения ошибки опыта дублируют каждое измерение. В качестве откликов можно использовать косвенные меры концентрации рь (например, экстинкции), иногда их не нужно преобразовывать в концентрации через градуировку и функцию анализа. В основе факторного эксперимента 2 х 2 с факторами А и В обычно лежит полный факторный план первого порядка (табл. 10.1) Для оценки опытов составляют две таблицы, одна из которых содержит суммы, а вторая — разности двух соответствующих величин у'„и у'„'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
