К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Из таблицы для сумм (у' + у~') вычисляют: 1. Рассеяние всех средних по строкам вокруг общего среднего (рассеяние "между строками" ). 2. Рассеяние всех средних по столбцам вокруг общего среднего (рассеяние "между столбцами" ). 10.1. Полмыс фвктормые ллвмы 185 Таблица 10.1. Полный факториый клан первого порядка № опыта Фактор Отклик л„ лв Уз Уз Уз У) Уз Уз Уз й 1 2 3 4 3.
Рассеяние всех параллельных определений вокруг общего среднего (рассеяние "межпу параллельными определениями"). Взаимодействие между строками со столбцами получают вычитанием из суммы квадратов для рассеяния "между параллельными определениямис двух других сумм квадратов "между строками" и "между столбцами". По таблице разностей (уз — узм) по аналогии с уравнением (5.2) рассчитывают ошибку опыта, Наконец, общее рассеяние определяют, как обычно, для всех откликов у,з, Если в составленной таблице сумм есть р строк и й столбцов, то для проведения двухфакторного дисперсионного анализа с дублированными откликами получают следующую общую схему (с уз = (уз + 1/з')): Источник Сзскски свободы /з =Р— 1 Диспсрскм в, = Я5з//з Рассеяние между строками зз = 95г//г Рассеямие между столбцами /г = д — 1 ~ = О5з//з зз = Юз//з О5з = т2 (уз — узо)' /з ссру Общее расссмкис О5 = ~ (уз — У) /=2Р -1 После вычисления каждой дисперсии проверяют нуль-гипотезу аналогично томУ, как описано в Раэд, 8.1.
Эффекты И~с (и = 1, 2,... и) отдельных и фактоРов в эксперименте с 1 = 2 уровнями получают из выражения; 2 'У'+ — 2. У И'с = (зп — число опытов) т/2 (10.1) Для успешного проведения факторного эксперимента решающее значение имеет правильный выбор уровней факторов. Распространенное применение 1 = 2 уровням равнозначно ограничению линейной зависимостью.
Эта линейная зависимость обязательно выполняется, если интервал варьирования между (+) и ( ) Рассеяиие между параллельными определениями Взаимодействие столбцы х строки Ошибка опыта Сумма квадратов з25з = 24 2 (Ур — У) Юг — 2Р~~, (зуа у) з25з = ~ (Ыз — У)г б)5з = 425з — О5г — з25з / = (Р— 1)(4 — 1) 186 Глава 10. Влияние неснольнпх переменных не слишком велик. В то же время слишком малый интервал не окажет никакого влияния на поведение отклика, Оптимальное число уровней факторов можно оценить на основе знания системы, а также с помошью предварительного опыта. [10.1) Надо изучить отрицательное влияние кальция п калия иа определение натрия пламенмо-фотометрическим методом.
В предварительном исследовании получклось увеличение имтемсивиости ун*, пропорциональмое концентрации кальция. Отрицательное влияние калка, напротив, ме было пропорциомальмо комцемтрации калия, Бо времм эксперимента поэтому к основному раствору 10 млн ~На» добавляли оба отрицательно влияющих элемента по следующей схеме; КоСао 7»|Сао Л»Сао К»Са~ Ь»Са~ Е»Са~ Концентрации прплнваемых отрицательно влияющих элементов калия м кальцмя изменялись по следующей схеме. Ко: хек ж 0 К»: х~к — — 10 млн ' Ко. хм~~ = 20 млм Сао' хс, = 0 Сам хсо, = 10 млн Из эксперимента получились следующие результаты ума н уй [в делемилх шкалы): Ка Ко К» Сао 153/155 161(159 164(162 Са» 155/157 164/163 167/170 Для упрощения дальнейших вмчислепий из каждого значения вычмтатот среднее Са»Ко[= 154)и получают табл.
1. Таблица 1. Преобразованные данные Ко К» Сао — 1/+ 1 +7/+ 5 +10/+8 Са» +1(+ 3 +10/+ 9 +13/+ 16 Из этих значений составляют таблицы сумм и разностей: Таблица 2. Суммы У» = у» + у» Ко К~ Кг Сумма Среднее Сао 0 12 18 30 5,00 Са, 4 19 29 52 8,67 Сумма 4 31 47 82 Среднее 1,00 7,75 11,75 187 10.1, Полные факторные планы Таблица 3. Разности уь — уь Ко К1 Кз Сэо 2 2 2 С„г 1 3 Вычисление сумм квадратов. 1. Влияние кальция (главный эффект Са) из табл.
2: ЗОз + 52з 82з Ж~ = — — = 40,33 6 12 (с 11 = 1 степенью свободм) 2. Влияние калия (главный эффект К) из табл. 2: 4 +31з+47 82 ЯЯт = — — = 236, 16 (с уз = 2 степенями свободы) 4 12 3. Взаимодействие кальцийхкалий (из табл. 2): Сначала определяют сумму квадратов для рассеяния "между параллельными определениями" и вычитают из нее суммы квадратов, найденнме в результате действий 1 и2; 0 + 12 + 18 + 4 + 19 + 29 82 Чзз— 2 12 ОЯе = 282, 67 — 40, 33 — 236, 16 = 6, 17 (с Д = 2 степеиямн свободы) 4.
Ошибка опыта из табл. 3 аналогично уравнению (5.2): 2 +2 +2 +2 +1 +3 сель 2 — 13, 00 (с уе —— 6 степенями свободы) 5. Общее рассеяние нз табл. 1: ЯЯ = 1 + 1 + 7 + ... + 9 + 13~ + 16 — 434- ш 295,67 (с 7 = 11 степенями свободы) с а Стеиенв свободм Источник Итого 295,66 11 Взаимодействие Сах К не превышает случайного рассеяния Р(Р = 0,95; Л = 2; Ь = 6) = 5, 14). Поэтому сумму квадратов взаимодействия можно присоединить к ошибке опыта. Тогда опыта: Главный эффект Са Главный эффект К Взаимодействие Са х К Ошибка опыта 40,33 1 40,33 236,16 2 118,08 6,17 2 3,09 13,00 6 2,17 (Р = 3, 09/2, 17 = 1, 43 ( и степени свободы этого получим новую ошибку !88 Глава 1О.
Влмлмме нескольких переменных Степени г свободы Взаимодействие Са х К 6,17 2 Ошибка опыта 13,00 6 Ноэая ошибка опыта 19,17 8 2,40 Нуль-гипотеза Главный эффект Са; Р =40,33/2 40 = Гб 80 ) Р(Р»»0,99;/, =1;/г = 8) = П,26 Главный эффект К: Р т 118,08/2,40 = 49,20 ) Р(Р = 0,99;~~ = 2;/г = 8) = 8,65 Наличие обоих главных эффектов ме отвергается. Эффекты (уравнение (10.1)) И'с, = (52 — ЗО)/6 = +3, 67 И'к(0 1) = (31 — 4)/4 = +6,75 Ик(0 2) = (47 — 4)/4 = +10,75 Оба сопутствующих элемента вызывают увеличемме интенсивности. При этом — в одинаковых концентрациях — калий действует сильнее, чем кальций. Если зависимость линейна, то можно олисать интенсивность сигнала анализируемого вещества у в зависимости от концентрации сопутствующих элементов хл, хн...хн с помощью простого многочлена: ИА ИВ И1ч ч-~ И» У = УО+ — ХА+ — ХВ+...+ — Х1Ч = УО+ ~ — Х» х+ х+ ' ' х+ х+ (10.2) А В Х где уо — отклик при х» ж 0; х„~ — концентрация А, В...
на верхнем уровне; О х„— любая заданная концентрация А, В... Отношения И»/х+ соответствуют частным чувствительностям 6». Следовательно, нринимая во внимание все вклады в интенсивность, получают У = Уа + УА + Ув + + Ум (10.3) У вЂ” УО + ЬАХА + 6ВхВ + . ° . + Ьлх1ч Уравнение (10.3) позволяет рассчитать интенсивность сигнала анализа для любых, лежащих в диапазоне исследований, концентраций элементов. (10.2) В р~имере (10.Ц были подтверждены главные эффекты Са и К, а взаимодействие Са х К, напротив, мет. Из И~с, = +3,67 получается мри х~~, = 20 млн ~ частная чувствительность Ьс, = О, 184, а следовательно, усь = О, 184хс,.
В случае с калием в качестве нриблнжемия можно попробовать квадратичный подход. Премебрегая свободным членом, получим ук 0,6025хк — 0,00325хгк. Частную чувствительность для натрия получают, деля на концентрацию основного раствора (10 мли Ма): Ьнг = 154/10 = 15,4.
Следовательно, зависимость интенсивности линии натрия можно омксать как Уна — 15,4гм + О, 184зс + 0,6025хк — О, 00325хк Так как ус, линейно зависит от гсг, можно нредмоложмть, что отрицательное влияние на определение натрия оказывает наложенная чувствительность (~олоса СаОН+). 189 !0.2, Дробные фактормые планы Планкетта и Бермана Квадратичная зависимость ун от концентрации калия свидетельствует о соверщенно другом механизме отрицательного воздействия — предположительно конкурирующем балансе иоиизации.
То что имеют место два различных, протекающих независимо друг от друга механизма отрицательного воздействия (помех), проявляется сильнее благодаря иезиачимости взаимодействия Са х К. Из уравнения (10.3) можно далее определить, какие минимальные концентрации сопутствующих элементов вызывают значимое отрицательное влияние. Их получают по формулам: !(Р = 0,95;у)зх !(Р = 0,95;У)ах хе минимум = я~ = Точно так же можно описать селективность или специфичность метода анализа (см.
пример [10.3]). Недостаток всех полных факторных планов состоит в том, что с увеличением числа факторов растет в геометрической прогрессии число требуемых опытов и стремительно растет объем вычислений. Для проведения многофакторного дисперсионного анализа стоит обратиться к книге Вебер [1]. 10.2.
Дробные факторные планы Плаккетта и Бермана Если в факторном эксперименте ограничиваются сначала только обнаружением главных эффектов, то значительное сокращение затрат на эксперимент и вычисления обеспечивают дробные факторные планы. Такие планы, описанные Плаккеттом и Берманом [2, 3], позволяют из тп опытов при! = 2 уровнях обнаружить главные эффекты и = тп — 1 факторов. Затраты на эксперимент теперь возрастают только линейно вместе с числом факторов. Условие существования факторных планов такого специального вида состоит в том, что гп должно делиться на Р = 4. Матрица плана (см. табл. 10.2) построена таким образом, что в каждой ее строке каждый фактор ае встречается (тп/2) раз на верхнем (+) и (тп/2) — 1 раз на нижнем ( — ) уровне.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
