К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 44
Текст из файла (страница 44)
+Ьгчхьа (! 1,4) При этом 1 Ь,= — ~ р, Вк! Ьи = ~~ Кг„уг/гл (11.5) (11 б) регрессионный анализ следует применять только тогда, тах наблюдается случайная ошибка примерно одинаковой верки этого условия из одинакового числа параллельных считывают гл строчных дисперсий по формуле когда во всех пг опывеличины. Для проопределений пг рас- г = [~(у.» - У )')/(пг — 1) г (11.7) о (11.2) ри (Часто пишут только знаки (+) и (-), см. равд, 10,2.) В подходяшей области в соответствии с планом первого порядка проводят наименьшее возможное число опытов гл.
Для каждого опыта проводят одинаковое число параллельных определений (г = 1, 2...п ). Чтобы поддерживать на низком уровне затраты на эксперимент, используют дробные факторные планы (табл. 11.1), отказываясь от возможности оценивания взаимодействий высоких порядков. По результатам пг опытов находят гп средних арифметических по формуле 200 Глаза П. Оптимизация Однородность таких дисперсий проверяют с помощью С-критерия Кохрена [5[. Для этого находят отношение самой большой дисперсии э~~(»пах) к сумме всех и» отдельных дисперсий. Отсюда С = э»(шах)/ ~ э» 1 (11.8) Неоднородность дисперсий признается при С > С(Р; т'» —— и — 1, ~р — — гп(п — 1)[ (см. табл.
11.2). Коэффициенты регрессии Ьэ и 6„, вычисленные по уравнениям (11.5) и (11.6), представляют собой случайные величины. Поэтому их надо проверить на значимость отличия от нуля. Для этого образуем [(по аналогии с выражением (5.1а)[ э = ~~~ э»/»и 1 (11.9) н получаем отсюда дисперсию коэффициентов регрессии эз = эт(гп (11.10) с ~ = п»(п» вЂ” 1) степеннмн свободы. Коэффициенты регрессии статистически значимы, когда [Ьэ[; [6„[ > ЦР; ~)эд = Ь" ([Ь„[; [6„[ ( Ь' означает, что соответствующий фактор в исследуемой области не оказывает существенного влияния на отклик,) Уравнение регрессии у = у(тд, эв...тя) надо проверить на адекватность в области исследования. Для этого вычисляем (11.11) и образуем меру адекватности В (см. Равд, 9.1) по формуле Е(у» У) Е(1» — у)' (11.12) ~и = Ьира (11.13) Доминирующее влияние на отклик оказывает тот фактор *„, который в равенстве (! 1.13) дает максимальное (а также минимальное) значение.
Описанное линейное приближение поверхности отклика надо повторить в новой области исследования. Координаты [равенство (11.2)) этой новой области определяются по доминирующему фактору предыдущего опыта. Этот фактор где у» — значения, вычисленные по уравнению регрессии. Модель регрессии можно считать адекватной при В > 0,90. Если это так, то можно предсказать отклик у для любых значений факторов К„с помощью уравнения регрессии. Наконец, надо выявить влияние на отклик отдельных факторов. Для этого образуют а произведений Таблигта 11.2. Критические значения С-критерия Кохрена при числах степеней свободы )г и Зг )г Дг = 1 2 3 4 5 6 7 В 9 10 16 0,88 0,70 0,59 0,51 0,44 0,40 0,36 0,33 0,30 0,26 0,22 0,17 0,12 0,85 0,63 0,56 0,43 0,42 0,37 0,34 0,31 0,28 0,24 0,20 0,16 0,11 0,83 0,65 0,54 0,46 0,40 0,35 0,32 0,30 0,27 0,23 0,19 0,15 0,11 0,99 0,94 0,86 0,79 0,72 0,66 0,61 0,57 0,54 0,47 0,41 0,33 0,24 0,98 0,88 0,78 0,70 0,63 0,57 0,52 0,48 0,45 0,39 0,33 0,26 0,19 0,96 0,83 0,72 0,63 0,56 0,51 0,46 0,42 0,39 0,33 0,29 0,22 0,16 0,94 О 79 0,68 0,59 0,52 0,47 0,42 0,39 0,36 0,31 0,26 0,20 0,14 а) Р 0,95 2 0,99 3 0,97 4 0,91 5 0,84 б 0,78 7 0,73 8 068 9 0,64 10 0,60 12 0,54 15 0,47 20 0,39 30 0,29 б) Р 099 2 1,0 3 0,99 4 0,97 5 093 6 0,88 7 0,84 8 0,79 9 0,75 10 0,72 12 0,65 15 0,57 20 0,48 30 0,36 0,97 0,94 0,90 0,87 0,80 0,75 0,77 ' 0,68 0,62 0,68 0,60 0,54 0,62 0,53 0,48 0,56 0,48 0,43 0,52 0,44 0,39 0,48 0,40 0,36 0,44 0,37 0,33 0,39 0,33 0,29 0,33 0,28 0,24 0,27 0,22 0,19 0,20 0,16 0,14 0,92 0,90 0,76 0,73 0,64 0,61 0,55 0,53 0,49 0,46 0,43 0,41 0,39 0,36 0,36 0,34 0,33 0,31 0,28 0,27 0,24 0,22 0,19 0,17 0,13 0,12 0,82 0,80 0,79 0,63 0,62 0,60 0,52 0,50 0,49 0,44 0,42 0,41 0,38 0,37 0,36 0,34 0„33 0,3 1 0,30 0,29 0,23 0,29 0,28 0,25 0,25 0,24 0,23 0,22 0,2 1 0,20 0,18 0,17 0,16 0,14 0,14 0,13 0,10 0,10 0,09 0,88 0,87 0,85 0,71 0,69 0,67 0,59 0,57 0,55 0,50 0,48 0,47 0,44 0,42 0,41 0,39 0,37 0,36 0,34 0,32 0,3 1 0,32 0,3 1 0,29 0,29 0,28 0,27 0,25 0,24 0,23 0,2 1 0,20 0,19 0,1 6 0,16 0,1 5 О,Н 0,1 1 0,10 0,73 0,55 0,33 0,44 0,25 0,36 0,20 0,31 0,17 0,28 0,14 0,25 0,12 0,20 0,16 0,20 0,10 0,17 0,08 0,14 0,07 0,11 0.05 0,07 0,03 0,79 0,50 0,61 0,33 0,49 0,25 0,41 0,20 0,35 0,18 0,31 0,14 0,29 0,12 0,28 0,10 0,23 0,10 О,20 О,ОВ 0,16 0,07 0,12 0,05 0,09 0,03 202 Глава 1!.
Онтнмнзаннн хи (в натуральных координатах) повышается в новом эксперименте на один шаг варьирования ри,т. е й о (новый) = хо (старый) + р„ (11.14) хи (новый) = ти (старый) +— 'о 'о И~„ и (11.15) где Ии — эффект фактора и [выражение (11.13)[. Для верхнего (х+) и нижнего (х„) уровней остается исходный шаг варьирования ри. Новые натуральные переменные снова кодируют [выражение (11.2)) и повторяют эксперимент по аналогии с первым этапом. Такое линейное приближение повторяется до тех пор, пока не получат В > 0,90 и пока коэффициенты регрессии не поменяют знаки.
В ( О, 9 означает, что слишком искривленная поверхность отклика не поддается больше описанию с помощью линейного приближения. Изменение знака одного из коэффициентов регрессии свидетельствует о переходе через оптимум, Слишком острый пик оптимума можно локализовать одним только изменением знака, так что при известных условиях остальные этапы просто не нужны. Если оптимум выявлен еще не достаточно хорошо, то строят приближение поверхности отклика с помощью полинома второго порядка: и и У = Ь, + ~ Ь„ „ + ~ ' Ьии. „' + ~ Ьи„, „.
„ ииА «=А иаи (11.16) Коэффициенты регрессии рассчитываются из плана эксперимента второго порядка по Боксу и Бенкену (табл 11.3). Для случая и = 3 факторов (и = А, В,С) и, следовательно, пг = 15 опытов (Ь = 1...15) получают 1 1~' Ьо = (у!5+ у!4+ уы) = — уо 3 3 ииА (11.17) 1 15 (Хи!У1 + Хи2У2 + + Хи1аУ15) — ~ ХиЬУЬ аи1 15 / 15 1Ь 15 Хиауа — 0 0208 ~~~1,ХАгьуь + ~~' Хвгьуь + . + ~~', Хсг уь аи! Ьи! Ьи1 1 т~ Уо 6 15 4 ХиьХиауь при и 1Ь э и и = А, Б, С (11.20) аи1 Ь„ (11.18) Ьи» (11.19) Ьи„ Если Ьи — коэффициент регрессии доминирующего компонента, то изменяется основной уровень всех прочих факторов по формуле: 1 02. Статистическая оптямизапяя Р] 203 Таблииа 11„3.
План эксперимента Бокса — Бенкена [4) для а = 3 факторов н ог = 15 опытов Мг х„х х опыта -1 -1 +1 +1 -1 +1 -1 +1 О У 0 Уг 0 Уг О У -1 +1 -1 +1 0 -1 Уг У, 0 +1 Уг 0 +1 уг 0 -1 -1 У» 0 -1 +1 Уи 0 +1 -1 Уп 0 +1 +1 Угг 9 10 11 12 0 0 0 Угг 0 0 0 Уи 0 0 0 Уп 13 14 15 [11.1) Для спектрометрического анализа со стабилизированной дугой ностоянногс гока [2) искали условия, максимизирующие отношение сигнал/шум. Из предшеству ющих опытов по плану Плаккетта — Бермана (равд.
10.2) в качестве статистически значимых факторов выбрали — силу тока луги, — ширину полосы монохроматора, — положение переключателя напряжения динода (вторичноэлектронного катода О»ЭУ (фотоэлектронного умножителя). На основании ориентировочных измерений для начала статистической оптимизаии» гыли взяты следующие условия; Дисперсии для проверки статистической значимости коэффициентов регрессии находят из выражений 2 1 2 вц = — ~ ~в~ ~[уравнение(11.9)) равными: »кг в (Ьс) = О, 333ву в~(Ьи) = 0,0833ят (11.21) (Ьов) Огбббв в~(Ь„») = О, 2бвз Для поиска оптимума вычисляют частные производные квадратного много- члена по всем трем переменным Ха, Кв, Хс. Координаты оптимума находят как обычно, решением ганой системы уравнений.
204 Глава !!. Оптимизация Фактор хц Напряжение ФЭУ (положение переключателя) хс Ток дуги, Ширина А полосы Натуральные переменные были закодированны в соответствии с равенством (11.2). По дробному плану (табл. !1.1) с пз = 2 параллельнымя опрелелениями (у„' и уь' измерены в делениях шкалы) получились следующие результаты. Результаты Кодированные переменные 35 Натуральные опыта переменные Х» Хв Хс Уь Уь У (Уь Уь[ х» хв хс 8=1 6 0,01 4 -1 -1 +1 21 20 20,5 1 2 8 001 2 с! -1 -1 3 3 30 О 3 б 0,02 2 -1 +1 — 1 7 8 7,5 1 4 8 0,02 4 +1 +1 +1 29 31 30,0 2 По разности [у„— у»[ можно предполагать, что ошибки опыта однородны по всем 4 и вариантам. Вычисляем коэффициенты регрессии [уравнения (11.5) и (11.6)]: 1 Ьь = -[20,5+ 3, О+ 7,5+ 30,0) = 15,25 4 1 Ь, = -[(- ! го, 5) + (+ ! з, о) + (-! 7, 5) + (+ ! .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
