К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 47
Текст из файла (страница 47)
(Для выбора и см. [15].) [12.3] Для содержания воды в целлюлозе граница допуска х' = 1,80%. В серии из> мереннй получилось х~ = 1,80% хз = 1,75%, хз = 1,б8%...хзе = 1,б0% Отсюда найдено стандартное отклонение производства: е = 0,07%НзО, Графнческое представленк* результатов акалкза (см. ркс. 12.2,а) показывает беспорядочные колебанкя в пределах границ Зо,.
Кажется, что процесс управляем. Для карты ку-сумм сначала вычисляют разности отдельных результатов н заданного значенкя х' = 1,80% н получают Ы~ = О, 00, А = — 0,05; Из = — О, 12... Отсюда получают значення для нанесення ка карту "ку-сумм": Р~ = О, 00; Рз = -О, 05; 214 Глава 12. Дискретные временные ряды Зз = — 0,14... Из нее видно,что сначала (рис. 12.2,б) изготовлялся продукт, качество которого стабильно соответствовало требуемой норме. Проверка, например, десятого измеренного значения показывает, что все точки рассеиваются внутрк наложенной маски. Однако смещение, которое возникает в конце периода наблюденкй, Р,(1), уже ясно различимо после четырех результатов измерений в отличие от карты индивидуальных значений, Эта графичесная форма методики "ку-сумм" особенно эффективна при изу- чении неустановившихся явлений.
Четко могут быть выявлены для Р,(1): — смещение в диапазоне 2оя после четырех измерений, — смещение в диапазоне и, после восьми измерений, — смещение в диапазоне и,/2 после 12 измерений. В линии карты ку-сумм иногда возникают локальные экстремумы Р, г . Они свидетельствуют о том, что во временном ряду изменилось среднее.
Напри- мер, максимум Р,„указывает на то, что произошла замена х,(1) > х(1) на *,(1) < х(1). Такие экстремальные значения нужно проверять на статистиче- скую значимость относительно рассеяния значений ку-сумм. Сначала вычисля- ют локальные стандартные отклонения по всем значениям ку-сумм ~) зз 2(п — 1) У 2 (12.9) в,= и образуют [2) [~Реям[ 8~ (12.10) пйи «1Р,хм — — Р„м — 0 для проверки относительно х(1) = О, а также ЬР,хм —— Рмах — Р „для проверки разности двух экстремумов. Рис.
12.2. Метод контрольных карт, а) х — з-карта; б) карта ку-сумм с У-образной проверочной маской. 215 32.2. Выделение детермяляровавлых комлоиелтов Таблица 12.2. Числовые значения для А(Р; а) а Р 0,95 Р 0,99 5 2,5 3,3 б 2,7 3,6 7 2,9 4,0 В 3,1 4,3 9 3,3 4,6 10 3,6 4,9 12 4,0 5,3 15 4,5 5,8 20 5,3 6,6 25 6,0 7,3 30 6,7 8,0 40 8,0 9,3 50 9,1 10,4 60 10,0 70 10,8 80 11,5 90 12,2 100 12,8 11,3 12,2 12,9 13,7 14,3 В качестве эмпирического приближения в диапазоне 6 < а < 30 можно лримеввттс Р(Р = 0,05;в) О, 165в + 1, 71.
свеч 1еое Линейно возрастающие или ниспадающие изменения (дрейфы) дают на графике ку-сумм параболическую кривую. Периодичности во временнбм ряду проявляются в периодичности, смещенной по фазе относительно временнбго ряда на Нуль-гипотеза ("не возникает никаких изменений в среднем процесса" ) отбрасывается при А > А(Р, и) (см. табл. 12.2). С помощью приближения, данного в табл. 12.2, А(Р = О, 95; и) ж О, 165п+1, 71 можно преобразовать уравнение (12.10) 'к виду (12.11) в~(0, 165н+ 1, 71) При этом Сл > 1(ж0,05) указывает, что Ре„м больше, чем если бы оно было случайным.
Детерминированные компоненты во временнбм ряду а(1) можно узнать по типичным структурам на графике ку-сумм (рис. 12.3). Скачки, т. е. резкий переход временнбго ряда из одного состояния в другое над или под а(1), приводят к линейному росту величины и'. Средняя величина такого короткого скачка определяется как Р(1) — Р(1,+„.) Р(1„,„) — Р(1 „) (12.12) 216 Глава 12. Дискретяые временные ряды Карты ку-сумм х — з — Карты Процесс управляем Разрыв Периодичность Рис. 12.3.
Ткличные структуры ла контрольных картах л соответствующие картинки ку-сумм. графике ку-сумм. Графическое представление интервалов аг(1) особенно наглядно показывает периоды во временных рядах при я,(1) < в(1), а также в,(г) > к(1). В таком представлении первое значение соответствует первому значению ряда кУ-сУмм, т. е. а(1г) = Р(1г). Этот метод ку-сумм, первоначально предложенный для анализа временных рядов, можно с тем же успехом использовать и для оценки других зависимостей 1например, пространственных рядов в анализе распределений илн при проверке линейности (с. 169)) [12.4] На топоре элохи бронзового века методом лазерного микрослектрального анализа было определено следующее распределение элементов Ял и Ре вдоль режущей кромки Я 217 12.2.
Выделение детерминированных компонентов № п/и Концентрация Яп Концентрация ге аб Зп ку-суммы % Ре ку-суммы х(г) 0,77% х(г) 0,42% Пространственный ряд олова (рис. 12.4,а) показывает явна меньшее рассеяние, чем ряд железа (лучшая однородность легирования сплава). Карта ку-сумм (ркс. 12.4,6) дает для обоих элементов значение, которое лежит немного выше среднего я(г).
Проверка значимости зкстремальных значений приводит к; з~ =0,110 /3юпаа О, 15 А=1,45 за = 0,044 13, = 0,35 А=7,95 А(Р = 0,95;а = 16) = 4, б А(Р = О, 99; и ж 16) = 5,9 Неоднородное распределение можно констатировать только в случае с оловом в соответствии с выражением (12.12) (рис. 12.4,е): а(га ) = 13(га ) = О, 06 О, Об — О, 35 О, 0725 1 — 5 0,35 — О, 12 ап = 5 — 10 0,12 — 0,01 апз= О 10 — 16 Соответствуюшие отклонения в случае железа незначимы. Следовательно, надо предположкть для олова неоднородное, а для железа однородное распределение в матрице — меди.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 0,83 0,06 0,42 0 0,86 0,15 0,40 -0,02 0,88 0,26 0,51 +0,07 0,84 0,33 0,48 0,13 0,79 0,35 0,39 0,10 0,75 0,33 0,48 0,16 0,72 0.28 0,38 0,12 0,73 0,24 0,45 0,15 0,68 0,15 0,43 0,16 0,74 0,12 0,39 0,13 0,78 0,13 0,42 0,13 0,76 0,12 0,36 0,07 0,73 0,08 0,39 0,04 0,77 0,08 0,47 0,09 0,72 0,03 0,35 +0,02 0,75 0,01 0,38 -0,02 Глава 12. Дискретные временяйе рикы 218 0,90 965н О,Ю ово К Еэ х,(г! 040 010 030 а) 0,4 ! и 01(г! 0 б) +0,10 5(г) к(77 %Ге + 0,1 -010 0 5 Ю 15 ни 0 5 10 15 ! à — и.
Рис. 12.4. Оценка раснределекня анализов. а — пространственный ряд по данкым лазерного мнкроспектралького анализа; б — представление ку-суммы; и — периоды раснределення элементов Для временных рядов — особенно длинных — нужна проверка качества анализов, подтверждающих временные ряды. В качестве контрольной величины для проверки постоянства воспроизводимости используют размах дублирующих определений й, = к', — х," по величине и знаку с ожидаемым значением В = О.
Знак й, может при известных условиях дать представление о систематической ошибке (например, не постоянная во времени окраска при фотометрическом анализе) или даже о работе двух параллельно работающих лаборантов Правильность значения для временных рядов проверяют по анализам случайно расположенных контрольных проб известного состава я' Для каждого из этих контрольных анализов з, вычисляют разности б, = з, — я' и сравнивают отдельные значения с), с ожидаемым значением Ы = О. Точно так же можно подвергнуть проверке на правильность доли возвратов на повторный анализ (уравнение (9 50)) при ожидаемом значении 6 = 1, 000. В случае анализа следов дополнительно проверяют по измерениям проб холостого опыта постоянство предела обнаружения Для оценки этих контрольных измерений целесообразно применять метод кумулятивных сумм Таким образом можно легко определить тенденции.
Для проверки постоянства воспроизводимости вычисляют кумулятивную сумму отдельных А, при В, для проверки правильности в основу карты кумулятивных И.З. Выделение детерминированных компонентов 219 а) е) Рис. 12.5. Контроль воспроизводимости содержания ртути в моче (распечатка [14)). а — размахи 71, = х', — х",, о — представление ку-сумм; в — выявление периодов. :умм кладут значения Ы, при Ы = 0 [уравнение (12.7а)]. Несмотря на большой шум (рис.
12.5) или кажушиеся правильными колебания (рис. 12.6,а), карта ку:умм и представление периодов с ее помощью позволяют сделать заключения э недостаточной воспроизводимости и неправильности значений в определенные промежутки времени (на рис, 12.5 и 12.6 обозначено знаком!). Часто временные ряды синхронно измеряются в т различных местах ~~ (начример, при контроле вредных веществ в воздухе). Тогда получают гл рядов с,(8, г ), которые описывают концентрацию (или содержание) анализируемогс вещества х в наблюдаемом месте 7' в зависимости от времени. В таком слу зае изыскиваются возможности описать концентрации компонентов в отдельтых областях пространства, хотя бы приближенно.
Но выводы, однако, чаете тевозможно сделать из-за очень сильных колебаний данных. Поэтому тогда вычисляют среднюю линию [уравнение (12.1)] для всех гп и = Ч значений в качестве обшей исходной основы и получают х(1, г). С помошьх ~того общего среднего образуют для каждого отдельного временнбго ряда гп со 220 Глава 12.
Дискретные времеиийе рады о о о о о оо о~ оо о о оч оо о о о оо оо ' о.оо о оо о 07 Рис, 12.6. Проверка правильности определении креатинина в моче (распечатка [14]). о — разности А = х, — х'; 6 — представление ку-сумм; е — выявление периодов. ответствующий ряд кумулятивных сумм [уравнение (12.8)] и отсюда [уравнение (12.12)] периоды а, для х(1,г ) > х(1,г), а также х(1,гу) < х(1,г). Полученные по рядов периодов удобно представить в аксонометрии.
На таком графике соединяют прямой значения а,(1, г ), относящиеся к одному и тому же моменту времени ( оизохронао ). Точки пересечения этой прямой плоскостью общего среднего значения х(1, г) образуют границы для областей хо(С, г) > х(С, г), а также х1(1, г) < х(Е, г). Эти области можно показать на карте местности. Для этого можно разбить интервалы между подъемами и спадами в соответствии с концентрацией компонентов на слои (а сами слои сделать более наглядными с помощью соответствующей окраски). 12.3.
Корреляция внутри временного ряда [12.6) Запыленность территории синхронно регнстрировалн в сп = 3 различных местах в течение 36 месяцев (ркс. 12.7,а). Из сильно колеблющихся 108 результатов получилась общая средняя линия х(С, г) н мронзводный от нее ряд кумулятивных сумм для кажного мз 3 временных рядов, а также графическое представление периодов (рнс. 12.7,6). Налрммер, для 3-го места получается сплошная лмнмя на уровне х (с, гз) < х(с, г), для 1 го — чередованме х (с, гс) < х(с г) м х (с гс) > х(с, г). Площади, полученные в результате соелмиепня вреыенмых точек (напрнмер, от февраля 1965 до января 1986) пересекают плоскость х(С,г). Сечения ограничивают область повышенной запмленностн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
