К. Дёрффель - Статистика в аналитической химии (1994) (1037704), страница 49
Текст из файла (страница 49)
В случае центрированных значений 1уравнение (12.13)) справедливо (Р = О, 95): я,0+ь1(1) = а~ хм(1) ж 1, 96о,,/1 — ать а = е-очт. (12.25) (12.26) где ое — рассеяние процесса. При нахождении ФАК измеренные значения должны лежать достаточно близко друг к другу, так чтобы выполнялось неравенство Ы < То. С помощью предварительного исследования можно проверить на 20-30 значениях, удовлетворяется ли это требование. Может случиться так, что между р экстремальными значениями временнбго ряда находятся в среднем д = 2... 4 дополнительных значения [10].
Если д лежит ниже этого значения, то предварительное исследование надо повторить с меньшим интервалом между измерениями Ы. В случае если д ) 5, для сокрашения химико-аналитической работы надо увеличить промежуток между измерениями при определении корреляционной функции. Число значений 9, расположенных между р экстремальными значениями, можно получить при и измерениях по формуле 228 Глава 12. Дискретные временяйе ряды + 2е„ и„сй-О "2о„ а) +го„ Рис. 12.10. Прогмозирование хя,+,1 (светлые кружкк) по х„(1) (темный кружок). Доверительные границы (Р О, 95) для Ь1 = Т, (сплошмая линия) и Ьс = Т,/5 (штриховая линия). а) х„(1) = О; б) х ,(1) = о .
хн(11-о„ О б) х,баь1(1) = (1 — а~)х(1) + а~х,(С) ш 1,9бо,~/1 — аэь (12. 27) Предсказание по уравнению (12.25) или (12.27) позволяет сказать, когда новое измерение показателя качества грозит приблизиться к заданному пределу настолько, что станет реальной угроза выхода за него. Точно так же можно предсказать, когда потребуется следующий анализ для включения во временнбй ряд (9). Если пределы обнаружения, относящиеся к предсказанному значению х,чл(1), не касаются допуска на продукцию, то (1+ 1)-й анализ можно опустить без всякой опасности для обеспечения качества. Закономерности описания временных рядов можно перенести на данные в зависимости от других величин, например от места расположения х(г) или от порядкового номера х(п).
Для х(г) при Т„(интервал корреляции) можно сделать выводы об однородности твердого тела или определить периодичности, например, распределений элементов (см. список дополнительной литературы в конце главы) . [12.8) Распределение содержания бария вдоль "экватора" океанического отложения МпОэ (рис. 12.11,а), определенное методом лазерного мнкрослектрального амалиэа [11), выглядит как сильно рассеянные точки (рис. 12 11,6). Фумкцни автокорреляцин (рис. 12.11,е) показывает довольмо четко периодичности, предполагаемые на основании генезиса дамного отложения.
При этом, как и ожндалосьч совершенмо отсутствует шум Вообще размах доверительного интервала увеличивается с ростом и (растет интервал предсказания), а также с ростом отношения длины интервала наблюдений к интервалу корреляции Т, (рис. 12.10). Прогноз можно сделать тем более надежно, чем короче требуемый промежуток времени, чем меньше расстояние между измерениями во временном ряду. При прогнозе х„(1) ф О из х,б ьь1(1) всегда можно наблюдать тенденцию хвй+ь1(1) — О. Прогноз возможен также и на основании исходных, нецентрированных данных. Тогда справедливо равенство 229 13.4. Корреляция между двумя вреыеявйми рядамх 10 Од о„„(х1 0,2 0 ч 0 12 В 20 24 20 е) Рис.
12.11. Анализ распределения бария в залежи МпОж а — принципиальная схема расположения линии; б — преобразованные значения почернеиня в упорядоченном (по месту расположения) ряду; е — функция автохорреляццц (штрцховая линня— доверительные границы Р = 0,95). При модулировании сигнала измерения возникает временнбй ряд с периодическим полезным сигналом и наложенной случайной ошибкой (шумы). Соответствующая функция автокорреляции относится к полезному сигналу, освобожденному от шума. Поэтому удается оценить с помощью функции автокорреляции модулированного сигнала (функция синуса и прямоугольника) сигналы анализа, лежащие намного ниже обычных границ обнаружения [уравнение (6.12)] (см. список дополнительной литературы в конце главы).
12.4. Корреляция между двумя временными рядами Имеются два временных ряда в(1) и у(1), Оба получены одновременнб с одинаковыми интервалами между измерениями (Ы, = Ь1„). Надо проверить корреляцию между этими двумя рядами, а также возможные общие детерминированные компоненты. Ответ на это чаще всего легко получить из графика ку-сумм В; (1) и В;„(1) [уравнение (12,8)]. Даже при больших дисперсиях процессов аз и аут зто графическое представление позволяет распознать одинаковые или противоположные тенденции. Вполне объективное суждение можно составить, сравнив периоды качества а, и а„[уравнение (12.12)].
Вычисляем знак (4)[ах;(С) агл(1)] (1 = 1, 2...и) (12.28) Полученные значения упорядочиваем по убыванию и проверяем с помощью критерия знаков [уравнения (7.2)) и (7.21)]. Значимый перевес положительных знаков указывает на положительную корреляцию (н наоборот). Периодическое поведение можно обнаружить по порядку следования знаков в обоих рядах, например, с помощью критерия серий Вальда — Вольфовнца (см. равд, 7.5). 230 Глава 12. Дискретные времеинйе ряды х;П) уИ) 90 а) 0 (1) 0 ) -10 5 10 6 20 20 Зо Дата — е е) знак о„; +++---++++++++++++ — — -'- — — +++++ + знак ах~ + +++ — — +++++ ++++++ — — — +++++ ++ ++ + знак(она 1+ ++ — ++++++++++++ т — ++ — — — -++++++ ь) Рис.
12.12. Обработка данных о технологическом процессе. о — временные ряды для сырого т(1) и очищенного у(1) церхлорзтилена; б — представление ку-сумм; ив периоды качества; з — анализ знаков для периодов качества. (12.9) При переработке смесей хлорированиых углеводородов после грубой к после тонкой дистилляции определяли в головном продукте колонны методом газовой хроматографии содержание перхларэтилена. Для проведения процесса дистилляцкн мадо было проверить корреляцию между зтими двумя показателями качества продукции. Временные ряды для сырого продукта т(г) и для очищенного у(1) (рис. 12.12,а) дают возможность предполагать однонаправленные тенденции; они четко прослеживаются как на графике ку-сумм (рис, 12.12,0), так и на графике периодов качества (Рис. 12.12,е). Из порядка следования знаков выражения а,(1) а„,(1) (выражение 281 12.4.
Корреляция между двумя времеянымя рядамя (12.28)] получаем (ряс. 12.12д) «=30; 1+ы24; Ь =б Критерий знаков (уравнение (7.20)] дает Р= — =3,43 24 6+1 Л = г(5+ +1) = 50 Уя ш21 ш12 Р(Р = 0 95~ У~ = 50' Ь = 12) = 2 40 Так квк Р > Р(Р = 0,05;~; гг), можно полагать, что корреляция между ебокмн временными рядамя я(1) я у(1) существует.
Обнаружить корреляцию между двумя временными рядами можно также с помощью вычисления коэффициентов корреляции [уравнение (9.6)] по центрированным и скорректированным на дрейф парам значений хы; уы, (х,б+,1; уц,+П) [уравнение (12.22)]. Вычисленный коэффициент корреляции надо, как обычно, проверить на статистическую значимость [равенство (9.8)]. Корреляции может существовать также и межпу сдвинутыми во времени данными одного временнбго ряда я(1) и у(1), Такие корреляционные связи в зависимости от временного интервала измерений 1Ь1 (я = 0,1,2...) описывает кросс-ковариационная функция ККФ (не совсем точно называемая также кросс- корреляционной функцией).
ККФ имеет вид (12.29) Для я = 0 ККФ вЂ” просто ковариация [уравнение (9.2)]. Для у;41 - х,44 ККФ переходит в функцию автоковариации [уравненне (12.14)]. Статистическое сходство между я(1) и у(1) приводит к экстремальному значению ККФ.
(Максимум: положительная корреляция; минимум: отрицательная корреляция.) Для двух случайных функций ККФ становится просто константой. Всюбше — ККФ есть произведение отдельных значений средних У(1) и Д(1). В случае когда одно из средних значений проходит через нуль (центрированный временной ряд), общее значение ККФ тоже обращается в нуль. Если есть две периодические временные функции, ККФ соответствует общим для обоих частотным компонентам.
При этом амплитуда кросс-ковариационной функции будет произведением амплитуд х(1) и у(1). В ККФ устраняется шум периодических исходных временнйх рядов. Поэтому ККФ имеет определенные преимушеств~ при обработке периодических временных рядов с малой амплитудой и высоким уровнем шума: — в периодических ККФ не возникает шума. — благодаря использованию исходной функции у(1) с большей амплитудой воз можно усиление слабого полезного сигнала во временнбм ряду х(1). — экстремальное значение ККФ можно рассматривать как величину, аналогичную концентрации. [12.10] Пря спектраметрячесхом определении ТОС в водах были зарегкстркроваяьз сильно зашумленные пики яряыоугольной формы (рис. 12.13,а). Оценка этих сигналов Глава 12.
Дискретные временнйе ряды 232 к,И) 0 а и;(!) 5 Ъ"и„(8! -1 5 %(!) 0 а) +5 у! И) 0 б) е) Рнс. 12.13. Спектрометрическое определение ТОС (пример [12.10]). а — зашумлен- ный прямоугольный сигнал х(!); б — исходный сигнал, равный по времени у(1)! е— функция кросс-ковариации. (( иньекции проб.) показала предел обнаружения 1,8 млн 'С. Для исключения шума была проведена тщательная корректировка прямоугольного пика [= х,(!)] с помощью кросс-корреляции с незашумлеиным прямоугольным пиком той же временнбй длительности и постоялной высотой [м у,(!)], рис.
12,13,6). Из полученных 70 значений выбраны 13 с номерами 1, 6, 11,... 61 (обозначенные ~ = 1, 2,... 13). Эталонный пик образован последовательностью двоичных чисел ... 00111111100.... Для упрощения кросс-кореляции [уравнение (12.29)] была найдена только сумма произведений Ф'и(8) = 2 " х,(!)у(оьа)(1). Для сканирования линии 2 млн ' получилась следующая схема: 2 3 4 5 6 7 2 -3 2 3 2 5 12 13 — 1 0 8 9 10 11 2 4 -2 2 ! 1 х,(!) 1 уо и(!) дя„ й -4 1 -3 1 -2 0 — 1 0 0 0 +1 0 +2 0 +3 0 +4 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 1 1 1 0 0 1 1 0 0 0 1 0 О 0 0 о о о о 0 0 0 0 1 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 1 0 0 0 0 0 0 О 0 1 0 0 1 1, 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 1 1 1 1 и'.г(8) ' ! ! ! ! ! 12 13 15 16 ! 18 16 11 6 1 233 125.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
