Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова - Задачи и вопросы по аналитической химии (1037702), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Графические методы описания равновесииСтепень образования можно выразить следующим образом:для кислотилидля комплексов_cп = —H-n A-[H-4[HA] + 2[H2A] + - + n[HwA]=-п ^ а н А + 2ан2А-Ь--- + пан п Ап—см-[Ц1СмСмили(9-17)п ^ а М ь + 2амь2-1bNa M L i V(9-18)Зависимость п от рН или pL называется кривой образованиякислоты Н П А или комплекса ML n .Степень диссоциации равна N — п, где N — максимальновозможное число протонов, образующихся при диссоциациикислоты.N-n== NaA-+ (N- 2 ) a H A + {N - 2 ) О Д 2 А + • • • + aHn_lA(9-19)Зависимость (TV — п) от рН называется кривой диссоциации.ПРИМЕР 9.
Постройте кривые образования и диссоциации сероводородной кислоты.Решение.(9-17):Рассчитываем степень образования по формулеn = aHS- + 2aH2sРассчитываем стенень диссоциации по формуле (9-19):2 — n = 2ag2- + ajjs- ?т а кк а кN =2Для расчета п и N — п воспользуемся значениями молярных долей, найденными в примере 2. Результаты вычислений приведены в табл. 9-7. Как видно, кривые нарис.
9-7, построенные по данным табл. 9-7, имеют хорошовыраженные перегибы.225Кривые образования и диссоциацииТаблица 9-7.Степени образования и дисссоциацииH2SрНпN -прНпN -п4.005.006.007.008.002.001.991.911.501.090.000.010.090.500.919.0010.0011.0012.0013.0014.001.001.000.990.880,430.070.991.001.011.121.571.93Рис. 9-7.Кривые образования идиссоциации сероводороднойкислоты.610.серебра.ПРИМЕРРешение.(9-18):Постройте кривую810образования1214 рНаммиакатовРассчитываем степень образования по формулеЯ = aAg(NH3)+ + 2a Ag(NH 3 ) +Воспользуемся величинами молярных долей, найденнымив примере 5.
Результаты расчета приведены в табл. 9-8.Кривая образования представлена на рис. 9-8.Как видно, в отличие от кривой образования сероводородной кислоты, на кривой образования аммиакатов серебра нетперегибов, отвечающих отдельным формам.
Такой ход кри-226Глава 9. Графические методы описания равновесийТаблица 9-8.Степени образованияаммиакатов серебраpNH3пpNH30 001 002 003 002.002.001.991.794.005.006.007.00п0.392 .4 • ю- 232 .1 •10"2 .1Рис. 9-8.Кривая образования аммиакатовсеребра.PNH3вых обусловлен близостью констант устойчивости аммиакатов серебра (и достаточно большим различием ступенчатыхконстант кислотности сероводородной кислоты).Концентрационно-логарифмическиедиаграммыКонцентрационно-логарифмическая диаграмма представляет собой зависимость логарифма равновесной концентрациикомпонентов системы от фактора, влияющего на равновесие.
Для описания кислотно-основного равновесия диаграмму строят в координатах логарифм концентрации —рН, дляокислительно-восстановительных систем логарифм концентрации—потенциал. Для описания равновесий комплексообразования такие диаграммы не применяются, так как в сие-Концентрационно-логарифмические диаграммы227теме обычно присутствует одновременно слишком много частиц и диаграмма теряет простоту и наглядность.В отличие от распределительных диаграмм при построении концентрационно-логарифмических необходимо знать общую концентрацию. Диаграммы можно построить и для простых, и для сложных равновесий (например, для одно- и многоосновных кислот и оснований, смесей сопряженных кислоти оснований).Преимуществом концентрационно-логарифмических диаграмм является легкость их построения.Построение концентрационно-логарифмическихдиаграмм для кислотно-основных системКонцентрационно-логарифмическую диаграмму для слабойодноосновной кислоты можно построить, используя формулы (9-3) и (9-4).
Однако предварительно целесообразно упростить их, сделав ряд допущений.Обозначим знаменатель в формулах (9-3) и (9-4) буквой F:1. Пусть рН = Р#НА> т о г Д а F — 2[Н + ]. Тогда формулыпреобразуются:СН А [ Н + ] _ СНА2[Н+] " ~Т[А]lg[HA] - lg[A-] = lg СНА - lg 2 - lg СНА - 0.3(9-20)2. Пусть [Н+] » К«А, тогда F * [Н+] и [НА] = с Н Аlg[HA] = lg СНА(прямая с наклоном 0)— lg СНА — Р ^ Н А + рН(прямая с наклоном -fl)(9-21)(9-22)228Глава 9.
Графические методы описания равновесий3. Пусть [Н+] < К?1А, тогда F ^ Щк[НА] =иСНА[Н+]ЛНА[А ] = СНА= lg CHA + Р ^ Н А "" РН(прямая с наклоном -1)lg[A~] = lg ОДА (прямая с наклоном 0)(9-23)(9-24)Зависимость логарифма концентраций равновесных формот рН и есть концентрационно-логарифмическая диаграмма.Очевидно, что в данном случае относительное количество любой формы при заданном рН зависит от общей концентрациикислоты.Диаграмма выражается прямолинейными участками с наклонами 0, +1 и —1, пересекающимися в точке с координатамирН = рК и lg[HA] = lg СНА — 0.3.
Таким образом, для построения концентрационно-логарифмической диаграммы (в отличие от распределительной) не надо проводить никаких расчетов.11. Постройте концентрационно-логарифмическуюдиаграмму для 0.10 М раствора муравьиной кислоты.ПРИМЕРРешение. Для построения диаграммы наносим на графикточку с координатами рН — рК = 3.75 и lgfHCOOH] =lg снсоон — 0.3 = 1.3 (характеристическая точка). Черезхарактеристическую точку проводим прямые с наклонами+ 1 и — 1 в соответствии с формулами (9-22) и (9-23).
Проводим прямую с наклоном 0 [формула (9-21)] через точкус ординатой lg снсоон — —1-0. Соединяем отрезки прямыхтак, чтобы они пересеклись в характеристической точке.Концентрационно-логарифмическая диаграмма для0.10 М раствора муравьиной кислоты представлена нарис. 9-9.Уравнения для построения концентрационно-логарифмической диаграммы для двухосновной кислоты можнополучить, упростив (9-7) —(9-9).229Концентращюнно-логарифмические диаграммыIgc-1-2-3НСОО"нсоон- л-4Рис.
9-9.Концентрационнологарифмическая диаграммадля 0.10 М растворамуравьиной кислоты.-5\-6-7 —-8_\\Ni_i+NН\II\II\\\8\NI10 рН1. Пусть рН = pff», тогда ЩЩ < [Н+]2 и К?К£[Н+1, поэтому F = 2[Н + ] 2 иСН2А[Н+]21+12[НА"] ==СН2АСН2А2[Н+]2= 02[А "] =Формулы (9-7)][из формулы (9-8)][из формулы (9-9)]lg[H2A] = lg[HA"] = lg CH A - lg 2 = lg CH A - 0.3222.
Пусть рН = рК£, тогда [Н + ] 2 < А7[К?К$. Отсюда F =К(9-25)2и [Н+] <СН2А[НА-] =2[А '] =(9-26)230Глава 9. Графические методы описания равновесий3. Пусть [Н+] > К? »К?К$ и F = [Н+] 2 ,Щ, тогда [Н+]2 > К?[Н+]с Н г А [Н+] 2[H2Aj = — ^ - j ^ — =[НА"] =>СН2А+ 2[н ]2[А -] = ""lg[H2A] = lg(прямая с наклоном 0)CH2Alg[HA-] = lg= lgCH2ACH2A— рК" + рНlg[A2-] = lg[Н+]2(9-27)+ lg К? - lg[H+] =(прямая с наклоном +1)+ lg К? + lg K2a - 2 lg[H+] =CH2A(прямая с наклоном +2)(9-29)+4. Пусть К? > [Н+] > Щ, тогда К?[Я ][ + ] » К?К$ и F =[+]l"2AJ =(9-28)сн2А[Н+]2^аГи+1=»2[Н+] ,СН2А[Н+]^21Jlg[H2A] = lglgCH2ACH2A+ P-ft'i" - pHlg[HA~] = lgCH2A— lgCH2A— P^2° + P-H+ lg[H+] - lg tf,e =(прямая с наклоном -1)(прямая с наклоном 0)(прямая с наклоном +1)(9-30)(9-31)(9-32)Концентрационно-логарифмические диаграммы2315.
Пусть [Н+] < К£ « К?, тогда К?, К% > [Н+] 2 ,(?К£ > ^ " [ Н ] . Поэтому F = К?К$[Н2А] =гттд — I _ ^ n 2 / \ J 4 L-1--1- J _СН2А[Д ][А 2 ~] = Сн2Аlg[H 2 A] = lg СН 2 А + 2 lg[H + ] - lg ^a- lg K2a =(прямая с наклоном —2)(9-33)lg[HA"] = lg CH2A + lg[H+] - lg K2a =— lg CH2A + P^2° "" PH2lg[A ~] = lg CH2A(прямая с наклоном —1)(прямая с наклоном 0)(9-34)(9-35)Как и в случае одноосновной кислоты, диаграмма выражается рядом прямолинейных участков, пересекающихся в характеристических точках.ПРИМЕР 12. Постройте концентрационно-логарифмическуюдиаграмму для 0.10 М раствора сероводородной кислоты.Решение.
Для построения диаграммы используем формулы(9-25) — (9-35). Наносим на график точки с координатами(характеристические точки):pH = p ^ 2 s = 7.00; lg[H2S] = lgCH 2 s-0.3 = - 1 . 0 - 0 . 3 = - 1 . 3иpH = pif^ s - = 12.89; lg[HS"] = lgCH 2 s-0.3 = - 1 . 0 - 0 . 3 = -1.3Опускаем перпендикуляры на ось абсцисс из характеристических точек.Через первую характеристическую точку проводимпрямую с наклоном 4-1 [формула (9-28)] и прямую с наклоном — 1 [формула (9-30)] до пересечения со вторым перпендикуляром, а от точки пересечения — прямую с наклоном- 2 [формула (9-33)].232Глава 9. Графические методы описания равновесииРис. 9-10.Концентрационнологарифмическаядиаграмма для0.10 М растворасероводороднойкислоты.1214 рНЧерез вторую характеристическую точку проводимпрямую с наклоном —1 [формула (9-34)] и прямую с наклоном + 1 [формула (9-32)] до пересечения с первым перпендикуляром, а от точки пересечения — прямую с наклоном +2 [формула (9-29)].
Проводим прямые с наклоном 0[формулы (9-27), (9-31), (9-35)], через точку с ординатойigCH2s — —10. Соединяем отрезки прямых так, чтобы онипересекались в характеристических точках.Концентрационно-логарифмические диаграммы позволяют провести приближенную оценку состояния системы. В качестве примера рассмотрим концентрационнологарифмическую диаграмму для 0.10 М раствора сероводородной кислоты, представленную на рис. 9-10.ПРИМЕР 13. Найдите рН и равновесные концентрации всехформ в 0.1 М растворе сероводородной кислоты по концентрационно-логарифмической диаграмме на рис. 9-10.Решение.
Наносим на диаграмму прямую рН = — lg[H+] (прямая с наклоном —1). В точке пересечения этой прямой с+линией [HS~] справедливо условие [Н ] = [HS""]; следовательно, 0.10 М раствор сероводородной кислоты имеетрН 4.10. Зная рН, по диаграмме находим концентрацииравновесных форм:[S2~] = 0,[HS-] = 1 • 1(Г 4 Л М,[H2S] = 1 • l O ^ MПроверяем правильность приближенного решенияc s = 1 • 1(Г 4 Л + 1 • К Г 1 = 1 • Ю ^ М233Концентрацнонно-логарифмические диаграммыПРИМЕР 14. Найдите равновесные концентрации сероводородной кислоты, гидросульфид- и сульфид-ионов в 0.10 Мрастворе сульфида натрия при рН 11.0.Решение.
По диаграмме на рис.9-10 находим:[H2S] = 1 • 10~ 5 ' 2 М - 6.4 • 10~бМ * 6 • 10" 6 М[S2~] = 1 • 10" 3 ' 2 М - 6.4 • 10" 4 М ^ б • 10~4М[HS"] - 1 • l O ^ MПостроение концентрационно-логарифмическихдиаграмм для окислительно-восстановительныхсистемДля построения диаграмм используют уравнение Нернста.Уравнение материального баланса для окислительновосстановительной системы можно записать следующим образом:[Ох] + [Red] = сПоэтому0.058 1[Ox^Ox/Red^Ox/Red +^Ox/Red =~ ^Ox/Red"•" —^~ ё> (t _ r Q i(9-36)рF°0.058с - [Red]^Ox/Red = ^Ox/Red + — ~ [S r R e d iI9"37)ИЛИ1. Пусть ^ox/Red = ^ox/Redтельно,ТогД а [ O x ] = [Red].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
