Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова - Задачи и вопросы по аналитической химии (1037702), страница 31
Текст из файла (страница 31)
недиссоциированной, форме.Расчет, кривой 1. Находим рН начала образования гидроксида магния в 0.10 М растворе хлорида магния:[ОН"][Н+] =V(Mg(OH)2)1CMg, *•= У0"10= 9.5 • Ю-»М)//#s(Mg(OH)^/ 111 •Ю10-u-11c>0.10VMg2VрН = 9 .0Таким образом, до рН 9.0 кривая 1 параллельна осиабсцисс. По уравнению (9-43) находимрМ = - l g c M g = -lgO.10 = 1.0Для расчета рМ при рН > 9.0 воспользуемся уравнением(9-42):рМ - ptf5(Mg(OH)2) + 2рН - 14 • 2 = - lg 1.1 • К Г 1 1 4- 2рН - 28 - -17.0 + 2рНПо полученному уравнению вычисляем рМ в зависимостиот рН:рН:рМ:9.52.010.03.011.05.012.07.013.09.014.011.0Строим кривую 1 (рис. 9-12).Расчет кривой 2.
Эриохромовый черный Т диссоциирует по уравнению:H 2 Ind~(красный)<r—>(синий)(оранжевый)242Глава 9. Графические методы описания равновесийЗапишем выражение для1Q-11.6-6.3" [Н+]2 + 10" 6 - 3 [Н+] + Ю- 1 1 - 6 " 6 - 3и рассчитаем рМ по уравнению (9-44) в зависимости от рН:рМ = lg/Зтабл + lgaind = 1 • Ю7 + lgaind = 7.0 4Строим кривую 2 (рис. 9-12). При рН > 12 рМ не зависит от рН; доминирует одна форма индикатора (Ind 3 ~).При рН < 7 комплекс Mind не образуется, поэтому точка скоординатами (рН 6.0; рМ 0.9) на диаграмме отсутствует.рН6.07.08.09.09.510.011.012.013.014.0aind78.0-Ю2.1 Ю- 52.5 • 10" 42.5-КГ37.8-Ю" 322.4-Ю12.0-Ю0.711lgaрМ-6.1-4.7-3.6-2.6-2.1-2.1-0.7-0.1000.92.33.44.44.95.46.36.97.07.0Расчет кривой 3.
Для расчета рМ используем уравнение(9-45):рМ - lg/Зтабл- = Ig4.9 • 108 + lga Y 4-Коэффициенты a Y 4- при различных рН есть в приложении.Строим кривую 3 (рис. 9-12). При рН > 9 доминируетодна форма ЭДТА и рМ не зависит от рН. Наносим на диаграмму области существования разных форм индикатора.Выбираем оптимальное значение рН.Первое условие (отсутствие конкурирующих реакций) выполняется при рН < 9.0, пока не начал выпадать осадокгидроксида магния.Диаграммы рМ — рН в комплексонометрнирН6.07.08.0•9.09.510.011.012.013.014.0lgaау 4 52.2-10"4.8-Ю" 45.4-Ю" 325.2 -10"11.6 К Г13.5 Ю18.5-10"111-4.6-3.3-2.3-1.3-0.8-0.5-0.1000Р243М4.15.46.47.47.98.28.68.78.78.7Второе условие (контрастность перехода окраски индикатора) выполняется в интервале рН 6.5 —12.0; в этом интервале рН окраска переходит из красной в синюю. ПрирН < 6.5 и свободный индикатор, и его комплекс окрашены в красный цвет.
При рН > 12 переход окраски неконтрастен (красный -» оранжевый).Третье условие (резкий переход окраски) выполняетсяпри максимальных величинах А\ и А2 и минимальной разности А2 — А\.Составим таблицу значений Ai и А2 по данным таблицрасчета кривых i, 2 и 3:д2рН7.08.09.09.51.32.43.42.93.13.03.03.0Д2-Д11.80.60.40.1Как видно, оптимальным следует признать значениерН 9.0: Ai и А2 максимальны, а разность А2 — Ai минимальна. При рН < 9.0 разность увеличивается, т. е. индикаторная погрешность (отрицательная, поскольку растворбудет недотитрован) возрастает.Таким образом, на основании анализа дщаграммы оптимальным значением рН титрования хлорида магния раствором ЭДТА следует считать 9.0.
рН, близкое к оптималь-244Глава 9. Графические методы описания равновесииному, обеспечивает буферный раствор с эквимолярнымиконцентрациями аммиака и хлорида аммония (рН 9.25).Диаграммы Е — рНПотенциал окислительно-восстановительных реакций, в которых участвуют ионы водорода или гидроксид-ионы, зависитот рН. Для полу реакцииОх + m H + + ne ^ Redзапишем уравнение Нернста:R Tw- F°л. R T in^Ox/Red - ^Ox/Red + ~р l nRTa°aOxxnmRTm^ b — - - — - p HПри равенстве активностей (или концентраций при / = 0)окисленной и восстановленной форм_0.058^Ox/Red - ^Ox/Red ""^Ja_Z~~ g H+ ~(9-47)Зависимость потенциала Е от рН можно изобразить графически в виде диаграммы, которая состоит из отрезковпрямых с определенными углами наклона. Каждый отрезок прямой отвечает одной полуреакции, а области, соответствующие им, — той или иной форме системы.
В областях, где потенциал не зависит от рН, прямые параллельны оси абсцисс. В областях, где рН влияет на потенциал, прямые расположены под углом с тангенсом угла наклона, равным 0.058^-В/рН. Вертикали не имеют отношения к окислительно-восстановительным процессам; они разделяют области существования различных протонированныхформ окислительно-восстановительной системы. Если в системе образуются малорастворимые продукты, вертикали отвечают фазовым переходам и определяются растворимостьюсоединений.245Диаграммы Е — рНДиаграммы позволяют установить области существования различных форм окислительно-восстановительной системы в определенной степени протонирования.
Таким образом,диаграммы объединяют окислительно-восстановительные икислотно-основные свойства системы.Диаграммы Е — рН всегда относятся к определенной концентрации компонентов. При изменении концентраций границы областей меняются.ПРИМЕР 19. Постройте диаграмму Е — рН для окислительновосстановительной системы мышьяк(У) — мышьяк(Ш) приконцентрациях компонентов, равных 0.1 М, в интервалерН 0 — 12 (ионной силой пренебречь).Решение. В растворе наряду с реакцией окисления — восстановления протекают реакции с участием протонов, характеризующиеся константами кислотности мышьяковойи мышьяковистой кислот:= 6.4 • К Г 3 ( р # = 2.13)-=З Л 6' 1 0 ~ 1 2 ^К10= 11-50)= 9.30)Выведем уравнения прямых для полуреакций, протекающих в различных интервалах рН.1.
При рН < 2.13 доминируют H3ASO4 и HAsC>2. Полуреакцию можно записать следующим образом:H 3 A s 0 4 + 2Н+ + 2е ^ HAsO 2 + 2Н 2 ОВ таблицах находим Е^(9-47) получаем:ЕAsO/HAs0— 0-56 В. По формуле= £H 3 ASO 4 /HASO 2 - ^0.058рН = 0.56 - 0.058рНЭто уравнение прямой с углом наклона —0.058 В/рН, отсекающей на оси ординат отрезок, равный 0.56 В.246Глава 9. Графические методы описания равновесий2. В интервале рН от 2.13 до 6.94 протекает реакция+ ЗН + + 2е ^ HAsO 2 + 2Н 2 ОВ т а б л и ц а х н а х о д и м Е°А^_ /ТТА ^= 0.67 В . П о с л е п о д с т а -H2AsO 4 /HAsO'iновки в формулу (9-47) имеем- -0.058рН = 0.67 - 0.087рНЕ = Е°П-,„АПH2AsO4 /HAsO22(уравнение прямой с углом наклона —0.087 В/рН)3.
В интервале рН от 6.94 до 9.30 протекает реакцияHAsO;;" + 4Н + + 2е ^ HAsO2 + 2Н 2 ОВ таблицах находим Е°_= 0.88 В. По формуле2liAsO^/rlASvJ2(9-47) находимЕ= ^HAsO5-/AsO2- "^°(уравнение прямой с углом наклона —0.116 В/рН)4. В интервале рН от 9.30 до 11.50 протекает реакцияHAsO^" + ЗН+ + 2е ;=± AsO^ + 2Н 2 ОВ таблицах находим £ °(9-47) получаемЕ=*HASO-/ASO 2 -2- / Л ^- = 0.61 В. По формуле- |0-058рН = 0.61 - 0.087рН(уравнение прямой с углом наклона —0.087 В/рН)По полученным уравнениям строим диаграмму (рис.
9-13).Проведя вертикали через точки, ограничивающие начало иконец интервалов рН, получаем области существования тойили иной формы окислительно-восстановительной системы.При низких значениях потенциалов в системе возможно образование твердой фазы (элементного мышьяка). Если бы имелись данные по растворимости мышьяка и As 2 O3, можно было бы уточнить области существования HAsO 2 иСвязь диаграмм состояния и кривых титрованияРис. 9-13.Диаграмма Е— рНдля окислительновосстановительнойсистемы мышьяк(У) —мышьяк(Ш).247-0,412 рНПользуясь диаграммой, можно выбрать оптимальныеусловия использования арсенат-иона в качестве окислителяили арсенит-иона в качестве восстановителя.20, При каких значениях рН арсенат-ион может окислять иодид-ион, а арсенит-ион восстанавливать иод?ПРИМЕРРешение.
Кислотность раствора вплоть до рН 9 не влияет напотенциал полуреакцииI " + 2е ?=± 31"В более щелочной области иод начнет окисляться догипоиодид-иона. Учитывая, что Е°_= 0.535 В, по диа13 /31грамме находим: мышьяк(V) способен окислять иодид-ионпри рН < 0.2, а мышьяк(III) — восстанавливать иод прирН > 0.2.Связь диаграмм состояния и кривыхтитрованияРаспределительные диаграммы и кривые титрования. Нетрудно заметить, что распределительные диаграммы строятв тех же координатах, что и кривые титрования, только при248Глава 9. Графические методы описания равновесииа, %РН100126751050250\284 /Рис. 9-14.Распределительнаядиаграмма (а) икривая титрования (б)муравьиной кислоты.67550425i6 оI'50llюо 1, %построении кривой титрования независимая переменная диаграммы (рН, J5, pL) является зависимой переменной.
Молярные доли, откладываемые на распределительной диаграммепо оси ординат, соответствует степени оттитрованности накривой титрования (а = 100 — /). Это соотношение не всегда выполняется на начальном участке кривой титрования:при / = 0 молярная доля не обязательно составляет 100%.Например, в растворах слабых кислот и оснований при / = 0молярная доля недиссоциированной формы определяется степенью диссоциации и не равна 100%.Распределительную диаграмму можно разбить на отдельные кривые.
Каждая кривая отражает зависимость молярнойдоли одной формы от переменного параметра. Например, распределительную диаграмму, изображенную на рис. 9-1, можно разбить на две кривые (см. рис. 9-14, а): одна из нихописывает зависимость ансоон от рН, другая — зависимостьан с о о - о т рН. На рис 9-14, б изображена кривая титрования 0.1 М раствора муравьиной кислоты 0.1 М растворомгидроксида натрия. Сопоставление зависимости ансоон отрН и кривой титрования дает наглядную картину измененияравновесных концентраций различных форм муравьиной кислоты в процессе титрования. До начала титрования (/ = 0)раствор имеет рН 2.4. По диаграмме видим, что при рН 2.4ансоон — 96%, т.е. муравьиная кислота диссоциирована на96%.
По мере добавления гидроксида натрия растет рН иодновременно увеличивается молярная доля формиат-иона.Еще до достижения точки эквивалентности (при рН 6) мо-Связь диаграмм состояния и кривых титрования249лярная доля недиссоциированной формы близка к нулю; вточке эквивалентности (рН 8.3) практически вся муравьинаякислота превращается в формиат-ион.Как видно, ветвь кривой титрования до точки эквивалентности совпадает с зависимостью схцсооп от рН на распределительной диаграмме. Поэтому, имея распределительнуюдиаграмму, можно построить кривую титрования и, наоборот, из кривой титрования легко построить распределительную диаграмму. Для построения кривой титрования нужноповернуть диаграмму на 90° против часовой стрелки и совместить на оси абсцисс точки, соответствующие / = 100% иОДсоон = 0.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
